12-含氮化合物课件.ppt

12.1.4 胺类化合物的化学性质 NH2 NaNO2 , HCl ————— 0~5℃ N≡N Cl- + 氯化重氮苯 (重氮盐) OH + N2 + HCl NaNO2 , HCl 常温以上 D H2O (2) 仲胺与亚硝酸的反应：生成黄色油状物或固体N-亚硝基胺。 强致癌性 12 .1.4 胺类化合物的化学性质 NaNO2 + HCl ————— + H2O CH3 N—H CH3 N—NO N-甲基-N-亚硝基苯胺 芳香胺的N-亚硝基化合物在酸性条件下会立即发生重排，生成对-亚硝基化合物。 CH3 N-H ON- (3) 叔胺与亚硝酸的反应 R3N: + HNO2 —R3NH+ NO2- ——R3N + NaNO2＋ H2O NaOH 不稳定易水解的盐 12 .1.4 胺类化合物的化学性质 芳香叔胺 与HNO2反应，可以在芳环上导入-NO。 N(CH3)2 NaNO2 , HCl ————— 89~90% N(CH3)2 NO N,N-二甲基-对-亚硝基-苯胺 （翠绿色） 在酸性介质 实际生成 [ HO-N= =N(CH3)2 ] Cl- + 桔黄色 H+ OH- 脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺与HNO2作用，生成不同的产物，利用亚硝酸反应可以鉴别它们。 12 .1.4 胺类化合物的化学性质 5、胺的氧化 氧化胺 6、芳胺的特殊反应 (2,4,6-三溴苯胺)白色 NH2 + 3 Br2(H2O) —— + 3 HBr Br－ Br NH2 －Br （1）卤化——芳胺与氯或溴很容易发生取代反应 12 .1.4 胺类化合物的化学性质 （2）硝化——苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。 12 .1.4 胺类化合物的化学性质 对氨基苯磺酸为白色结晶，约再280－300 ℃分解，能溶于热水。以内盐形式存在。 （3）磺化——苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。 12 .1.4 胺类化合物的化学性质 7. 季铵盐的Hofmann 消除反应 四级胺碱分子中，烃基有β-H，加热生成叔胺和烯烃 1. Hofmann 消除机理： E2 消去，OH-进攻 β-H，叔胺作为离去基团离开α-C, 同时形成α,β - C=C 双键。 β- H的酸性 12 .1.4 胺类化合物的化学性质 2. Hofmann 消除规律： 1) 四级胺碱热解时，若有两个β- H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的β- H。即： β- C如为以下基团时，脱氢的难易为： CH3 RCH2 R2CH (Hofmann 规律). 12 .1.4 胺类化合物的化学性质 2) 不符合Hofmann 规律的特例， β- 碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应产物主要为Saytzeff产物。 12 .1.5 胺的制备 1、氨或胺的烃基化 2、酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺） 12 .1.5 胺的制备 3、 硝基化合物的还原 4、 腈、酰胺、肟的还原 5、 羰基化合物的还原胺化 12 .1.5 胺的制备 6、 酰胺的Hofmann降解 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。 12.2 重氮盐与偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N=N－官能团，该官能团的两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物；若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其它原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。例如： 12.2 重氮盐与偶氮化合物 重氮化合物的官能团称为重氮基：—N≡N + —N≡N Cl- + —N≡N OSO3H- + 通式为：Ar—N≡N X- + ，或简写为 Ar—N2+ X- 氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐) 硫酸重氮苯(重氮苯硫酸盐) 偶氮化合物(azo compound)通式：Ar(R)—N=N—Ar(R). -N=N- -OH -N=N- CH3-N=N-CH3 偶氮苯 对-羟基偶氮苯 偶氮甲烷 12.2 重氮盐与偶氮化合物 重氮盐的反应 乙醇或H3PO2 或HCHO+NaOH 1.取代反应 H2O △ OH + N2 CuCN,KCN CN + N2 CuX, HX X + N2 (X=Cl, Br) N≡N HSO4- + KI, H2O I + N2 H + N2 取代反应 (放氮反应): 重氮基被其他基取代并放出N2。 12.2 重氮盐与偶氮化合物 [讨论] 12.2 重氮盐与偶氮化合物 2. 偶联反应—重氮盐与芳胺或酚类作用生成偶氮化合物 -N(CH3)2 HAc-NaAc / 0℃ —N=N— -N(CH3)2