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神宁煤炭化学工业公司聚甲醛项目培训教材（第一版） ——聚合原理 三聚甲醛与二氧五环的共聚反应是以阳离子引发剂引发聚合为基础。该聚合反应为容积式的螺杆聚合，原料与引发剂的混合不需加入溶剂。反应快速进行，在数分钟内，主要部分的反应即可结束。 三聚甲醛与二氧五环的共聚反应机理可分为以下几部分： 1、聚合的引发（链引发） 三聚甲醛中亲核的氧原子受到来自催化剂中BF3与痕量水反应后所得质子的进攻，形成带三价氧离子的中间环状化合物： 该化合物环状结构受到削弱，环打开，形成共振稳定的碳阳离子活性中心。正是共振稳定控制了阳离子向碳阳离子的转化： 引发阶段的特点是诱导期，在诱导期内无聚甲醛生成。仅有少量低聚物形成和气态甲醛的释放，目的是达到活性中心降解的浓度。在126℃以上，TOX的解聚过程强于聚合过程。 2、链增长：在反应混合物里（特定的温度条件下），甲醛的平衡浓度达到后，链开始增长。 链增长有”两段”作用： - 单体分子连续加入到有碳阳离子的活性链端，并形成带三价氧阳离子的中间环状化合物。 - 然后，加入的单体开环，形成新的碳阳离子，链继续增长。 在二氧五环存在时，反应也会如下进行： 尽管三聚甲醛和二氧五环的反应活性系数不同，但在共聚物链中，二氧五环呈随机分布状态，不会形成聚二氧五环块状物。 如果端基未被封端或主链除了缩醛结构外没有其它耐温化学键，三聚甲醛和甲醛的均聚物佷容易完全解聚。二氧五环分子为聚缩醛链提供了-C-C-键以阻止解聚。 3、链终止：TOX-DOX共聚在绝对没有杂质的情况下，一旦引发，链终止就不会自发进行。痕量的水或其他杂质（甲醇，甲酸等），总会有少量存在于反应混合物内，作为链转移剂，终止大分子的增长： 得到的聚甲醛大分子的端基为稳定的缩醛基,+CH2OCH3 重新引发聚合,产物也带有稳定的端基。因此在聚合体系中加入少量的甲缩醛,有利于聚合产物热碱稳定部分的提高。因而,甲缩醛也起到封端剂的作用。由于甲缩醛同时起到链转移剂的作用,从而引起聚合产物分子量的下降，粘度随甲缩醛用量增加而下降。 4、催化剂（引发剂）的失活处理： 当聚合反应完成后，聚合反应的起始剂要由三乙基胺（TEA）加以中和，其反应式为： 生成的粗聚合物经过片式粉碎机粉碎后，加入TEA实际上中断了包藏在块状聚合物里的TOX反应的完成，因其破坏了适合反应的介质以及未反应的TOX进行水洗吸收。TEA使参与单体反应的催化剂（引发剂）发生钝化。 共聚物主链上的氧化甲叉官能团为不稳定官能团（又称不稳定链端），会进行开链反应，三乙基胺可使氧化甲叉官能团停止反应。引发剂是以三氟化硼为基础的有化学活性的混合物，聚合物内催化剂浓度太高或未使之钝化会导致聚合物的降解。与作用于三聚甲醛的缩醛键相似，催化剂也会同样作用于聚合物分子内的缩醛键上。 降解过程如下： 为了避免上述降解过程的发生，要加入催化剂活性钝化剂。催化剂和聚合物分子链活性端基的钝化，使用一种基本化合物的混合物，也就是三乙基胺的水溶液。钝化剂溶液的基本性质就是中止出现在聚合反应混合物内的所有物质的催化活性。该混合物有多种作用： 1）三乙基胺与BF3形成高度稳定的配位络合物，抵消催化剂活性，使聚合反应与降解反应同时停止。 2）水本身就是阳离子的终止剂。 在云天化的钝化过程中加入了的是三乙醇胺和醋酸镁的水溶液。三乙醇胺与BF3形成高度稳定的配位络合物，而镁离子对形成稳定性高的BF3络合物非常有作用。在钝化剂溶液中生成的氢氧化镁与BF3反应形成硼酸镁和氟硼酸镁。 5、单体回收： 从片式粉碎机出来的聚合物粉料中包含有未反应的三聚甲醛和来自钝化剂溶液、循环吸收TOX溶液、冲洗溶液中的水。这些介质在离心分离机分理处大部分水后，经过高温循环氮气加热，剩余水分及TOX、甲醛等将被干燥蒸发除去。由于聚合物可能降解和爆炸危险，必须要求在惰性气氛中进行。 * SNCC Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 神华宁煤集团煤炭化学工业公司 三聚甲醛共聚合反应 Evaluation only. Crea