煤脱硫过程的量子化学研究.pdfVIP

维普资讯 第 29卷 第 4期 煤 炭 转 化 Vo1．29 NO．4 2006年 1O月 C0ALC0NVERS10N 0ct．2006 煤脱硫过程的量子化学研究 庞先勇D 吕存琴 吕永康。 摘 要 通过对煤 中硫赋存形态的分析，筛选 出可 以表示这些形 态硫 的有机 小分子： CH3CH2SH，CH3SCH3，CH3CSCH3和C4H4S；应用Gaussian98程序，在 6—31G(d)水平上 ，采用密 度泛函B3LYP和相关能校准的MP2方法对单重态和三重态氧和这些分子及它们与氧分子结合 的两种状态的复合物进行了量子化学的几何构型优化、集聚数分析和振动分析．通过计算 ，得到各 自的总能量、熵和 Gibbs自由能等热化学数据及键级 、电荷密度 、自旋密度等分子性质．得到 由上述 分子与 O 形成单线态和三线态复合体的 x／G在一337．555284kJ／mol~一202．021723kJ／mol范 围内．对这些数据进行分析，得 出不同赋存形态硫与氧反应 以SO 形式释放的难 易程度 ，为研究煤 的脱硫、固硫机理提供参考． 关键词 煤，脱硫 ，量子化学，B3LYP，MP2 中图分类号 O641．12 ，X701．3 硫有如下赋存形态 ：硫醇 、硫醚、硫酮及噻吩型硫 ，其 0 引 言 中噻吩型硫主要存在于煤芳香环上，其余类型主要 在未来 5O年里，我 国一次能源消耗仍 以煤为 存在于煤的脂肪型侧链上．尽管煤的燃烧过程极为 主．煤 中硫因燃烧生成 so ，排人大气 ，目前 由此而 复杂 ，但是氧分子与煤中的硫原子发生作用 ，使其与 排放的so 占排放总量的9O 左右，是造成 以煤为 煤中碳原子的化学键削弱 ，直至断裂，形成小分子化 主要燃料的国家大气污染 的主要 因素之一．我国煤 合物和 自由基 ，可能是基本过程之一．在该过程中氧 的含硫量较高 ，寻求 良好的脱硫和固硫方法就成为 与硫则可能形成 中间物 ，最终形成二氧化硫．其间， 控制大气污染的关键． 关键一步就是氧分子与煤 中硫 的直接作用．为研究 国内外 已有许 多关于煤脱硫和 固硫技术 的报 这一过程 ，在此筛选 出具有煤中赋存形态 的最简单 道 ，脱硫技术主要集 中在 以下方面 ：1)煤干馏或气 含硫有机分子作为研究对象，它们是 ：CH。CH SH， 化后进行煤气脱硫 [】 ；2)煤燃烧后脱 除烟气 中的 CH。SCH。，CH。CSCH。和 CH S(噻吩)，再分别设 SO [3-s]；3)煤燃烧前脱硫或固硫 ，即洁净煤和型煤 计 出可 以描述氧分子与上述分子作用情况的单线态 技术[6 等 ，开发 出产 品和工艺的种类繁多．在脱硫 (S)和三线态 (T)的复合体 CH。CH SOH(T，S)， 和 固硫 的机理 和动力学方 面理论研 究也 有报 CH3SO2CH3(T，S)，CH3CSO2CH3(T，S)和 道[8。。。，但是 ，从煤 中硫 的赋存形态出发研究煤 中硫 C4H SO2(S)． 与空气中氧的作用 ，从而揭示 SO 的生成特点等方 面的工作还比较少．鉴于此 ，本文在调研煤中硫赋存 1．2 计算方法 形态基础上设计出模型分子 ，对此进行量子化学计 应用Gaussian98程序 ，在 6-31G(d)水平上 ，采 算．通过对计算结果的分析 ，初步揭示氧与煤 中硫作 用密度泛函B3LYP和 MP2方法进行构型优化 、集 用的本质 ，为研究煤的脱硫机理提供参考．