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第十章 氧化还原反应习题课 本章内容小结 书后习题 课外习题 本章内容小结 氧化还原反应方程式的配平 原电池 能斯特(Nernst)方程式 原电池电动势E池?与电池反应的?rGm?和K?的关系 电极电势E的应用 E?pH图 元素电势图 自由能－氧化数图 化学电源与电解 1. 氧化还原反应方程式的配平 (1) 氧化数法： 原则是还原剂氧化数升高数与氧化剂氧化数降低数相等。 (2) 离子电子法(半反应法)： 离子电子法(半反应法) ： 原则是得电子数等于失电子数； 关键是半反应方程式的书写; 一般顺序：先配平H、O以外元素的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平得失电子数。 2. 原电池 (1)定义：借助于氧化还原反应而产生电流的装置，是一种将化学能转化为电能的装置。任一自发的氧化还原反应原则上都可以被设计成原电池。 (2)电池符号：以铜锌原电池为例， (?) Zn│Zn2+ (x mol·dm-3)║?Cu2+ (x mol·dm-3) │Cu (+) (3) 盐桥：作用是沟通两个半电池，保持其电荷平衡，使反应持续进行。 (4) 原电池的电动势：E池 = E+ ? E? 电动势(E池)和电极电势(E)均受温度、压强、浓度等因素的影响。 当系统中各物种都处于标准状态下，相应的电动势、电极电势分别为标准电动势和标准电极电势， E? = E+? ? E??。 标准状态：通常温度为298 K，纯固体或纯液体，溶液中各物种浓度为1 mol·dm-3，气体分压为100 kPa。 电极反应中的固体浓度为常数1，与H2O一样，不写进能斯特方程式。 参与电极反应的氧化型、还原型及其他物质均应表示于能斯特方程式中，且其系数作为浓度的方次数。 5. 电极电势E的应用 影响电极电势E的因素： 内因——本性 外因——浓度(包括酸度、沉淀物生成和配合物的生成)、温度、压强 判断氧化剂、还原剂的强弱： E值越高，电对的氧化型的氧化能力越强； E值越低，电对的还原型的还原能力越强。 (3) 判断氧化还原反应进行的方向： 将氧化还原反应设计成原电池， 若E池 0，说明反应能正向进行； 若E池 0，说明反应只能逆向进行。 (4) 判断氧化还原反应的顺序： 当多种氧化剂、还原剂存在时，优先进行 E池?最大的反应，即?rGm?越小，反应倾向越大。 6. E?pH图 以电极反应的E为纵坐标，以反应介质的pH为横坐标，绘出E随pH变化的关系图，叫E?pH图。 电对的E?pH线的上方，是该电对氧化型的稳定区；电对的E?pH线的下方，是该电对还原型的稳定区。 若电极反应式中未出现H+或OH-，则E与pH无关，其E?pH线平行于横坐标轴。 自由能－氧化数图的应用： (1) 图中线段的斜率(k = ? ?rGm?/z = E?F)越大，电对的氧化型的氧化性越强；线段的斜率越小，电对的还原型的还原性越强。 (2) 判断歧化反应： 若某一氧化态位于两侧两个氧化态连线的上方，即k(左) k(右)，则该氧化态不稳定，将发生歧化反应； 若某一氧化态位于两侧两个氧化态连线的下方，即k(左) k(右)，则该氧化态稳定，而位于两侧的两氧化态将发生逆歧化反应。 分解电压： 实际分解电压——能使电解顺利进行所需施加的最低电压。 理论分解电压——由电解池两极的电解反应而求得的电压。 超电压——实际分解电压与理论分解电压之间的电压差；与两极反应的超电压有关，而后者直接受板极材料和析出物质的种类影响。 电解产物的判断： 阳极：析出电势(考虑了超电势后的实际电极电势)最低的还原态物质首先给出电子。 阴极：析出电势最高的氧化态物质首先获得电子。 简单盐类水溶液电解产物通常的规律是： A. 阳极失电子顺序： 除Pt、Au等少数惰性金属外，由可溶性金属构成的阳极先失电子； 简单负离子(如Cl-, Br-, S2-等)； OH-。 B. 阴极得电子次序： E? 0的金属正离子先得电子，一些E? 0的金属正离子，如Fe2+, Zn2+等在酸度不是很高时，由于H2的超电势大，它们也比H+先得电子； H+。 例 题 已知： (1) Cu2+ + e? ? Cu+ E1? (2) Cu2+ + I? + e? ? CuI E2? (3) CuI ? Cu+ + I? Ksp?(CuI) 试推导： E2? = E1? ? 0.059 Vlg Ksp?(CuI) 结论： 一个化学反应可以设计成几种不同的原电池来完成，如本题，这几种原电池的电动势E池?是各不相同的（各电子转移数 z 也各不相同），但由它们的电动势E池? 求得的电池反应的?rGm? 是相