11 第十一章 醛与酮.ppt

此外，炔负离子也是很强的亲核试剂，可以和羰基发生加成反应。（自学） P343 问题11-4 由丙酮合成α-甲基丙烯酸甲酯，它的聚合产物可用于制取有机玻璃。 反应在分子中引入乙酰基，生成乙酸或乙酸衍生物。 乙酸酐 乙酰氯 乙酰胺 乙烯酮还可以与Grignard试剂作用，合成甲基酮。 由于乙烯酮的这些性质，广泛用于有机合成中。 (1) 羰基两边位阻不同 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着亲核试剂的进攻方向。 60% 40% 原因：负氢离子亲核试剂，从位阻小的一边进攻羰基碳的几率更大一些。 位阻大 位阻小 (2) 羰基与手性碳原子直接相连 当羰基与手性碳原子相连时，亲核试剂从两边进攻的几率是不相等的。 加成后得到第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不相等的。 亲核试剂的进攻方向，主要取决于α-手性碳原子上各基团体积的相对大小，加成方向有一定的规律。 α-手性碳原子上的四个基团：一个是羰基，另外三基团分别为L(大)、M(中)、S(小) 。 Cram规则： 反应物起反应时的优势构象为羰基在M和S之间。 亲核试剂容易从S的一边进攻羰基。 75% 25% 在反应中，NaBH4提供负氢离子对羰基亲核加成，主要得到的是从构象中H原子的一边进攻而生成的产物。 用Cram规则分析问题时，要使反应物处于起反应时的优势构象。 (3) 亲核试剂的体积 试剂： LiAlH4 90% 10% LiBH(s-Bu)3 12% 88% 空间位阻差别不大时，主要得稳定产物。 体积大的亲核试剂，对位阻大的方向进攻可能性减小。 位阻大，但产物稳定 位阻小，产物不稳定 空间位阻差别较大时，主要得到从位阻小的方向进攻的产物。 1 醇的氧化和脱氢 伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，常用的氧化剂为CrO3、K2Cr2O7等。 醛比醇更易氧化，因此希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。 低级的饱和醛沸点比相应的醇低得多，控制适当的温度，可以使生成的醛立即蒸出。 bp. 92.7℃ bp. 49℃ 酮不易被氧化，不需要立即分离，更适于这个方法制备。 若用分子中有碳碳双键的仲醇为原料，可用Oppenauer氧化法来制备酮。 将醇的蒸汽通过加热的铜粉、银粉等催化剂，可以脱氢生成醛或酮。 芳醇不容易得到，芳醇和相应的芳醛或芳酮的挥发性都比较小。 因此，氧化和脱氢一般用于制取脂肪族醛酮，不用于制取芳香族醛酮。 2 烃的氧化 苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。 由于醛比烃更容易氧化，因此，氧化剂不能过量，要分批加入，还要迅速搅拌，并加入过量的硫酸。 用铬酸和乙酐作氧化剂，反应过程中生成的二乙酸酯不易继续氧化，分离后水解即得醛。 芳烃的氧化反应也可用于制取芳酮。 凡是在邻位有C = C、芳环或羰基影响的C—H键都容易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。 3 Friedel-Crafts酰基化反应 Gattermann-Koch反应： 4 芳环甲酰基化 甲酰氯不稳定，可用CO和HCl在配位络合剂CuCl中，使CO溶于反应体系，在苯环上引进甲酰基。 反应要求苯环上有甲基或甲氧基等活化的基团。 主要用于苯和烷基苯的甲酰化，对酚类和带有间位定位基的芳环不适用。 Vilsmeier-Haack反应： 用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环甲酰化的反应。 可用于对酚类和带有间位定位基的芳环。 5 偕二卤代烷水解 是制备芳醛或芳酮的好方法，若制备醛，则不宜用碱催化，以免发生羟醛缩合或歧化反应。 6 炔烃的水合 乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。 7 羧酸衍生物还原 Rosenmund还原法： 很多还原剂作用于羧酸衍生物时，都难停留在醛阶段而是进一步还原生成醇。 控制反应条件，可以将羧酸衍生物如酰氯、腈、酯、酰胺等还原为醛或酮。 用毒化过的钯催化剂，可将酰氯还原为醛。 氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。 原因：氢化铝锂的衍生物体积大，具有空间位阻。 酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。 可先将Grignard试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。 用腈代替酰卤合成酮则更好。腈与Grignard试剂反应生成亚胺，水解后即得到酮。 1 甲醛 甲醛没有α-氢，在浓碱作用下发生Cannizzaro反应，也可以把苯甲醛还原为苯甲醇(交错Cannizzaro反应)。 甲醛的化学性质活泼，具有很强的还原性，可以和弱氧化剂托伦试剂生成银镜。 工业制法：由甲醇和空气混合物催化氧化法制取。 甲醛在稀水溶液中