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有 机 化 学ORGANIC CHEMISTRY 第五章 脂环烃 CHAPTER 5 CYCLIC HYDROCARBON 第一节 环烷烃的分类和命名5.1 Classes and nomenclature of cycloalkanes 环烷烃的分类(Classes of cycloalkanes) 根据成环碳原子数分： 分为小环（C3~C4)、普环(C5~C7)、中环(C8~C11)、大环(C11) 根据分子中环的数目分： 单环环烷烃 多环环烷烃 螺环烃 稠环烃 桥环烃 单环烷烃的异构(isomerism of monocycloalkane) 碳架异构 因环的大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的异构。如： 顺反异构 因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的异构。如果环上有2个或2个以上的碳原子各自连有不同的原子或基团时，便产生顺反异构。 顺 反 单环烷烃的命名(Nomenclature of monocycloalkane) 单环环烷烃的命名与相应的开链烃相似，即以相应的开链烃冠以“环”字来命名。当环上有支链时，若支链较小，则把支链当作取代基，若取代基不止一个，则将碳环编号，编号时应使较小的取代基具有较小的编号，同时使其他的取代基编号最小。同时，有顺反异构的，应注明“顺”，“反”。若环上的取代基较大，则可将环作为取代基。 乙基环己烷 ethylcyclohexane 2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-methylhexane 1,4-二甲基-2-乙基环己烷 2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane 顺-1,2-二甲基环丙烷 cis-1,2-dimethylcyclopropane 第二节 环烷烃的化学性质5.2 Chemical property of cycloalkanes 自由基取代(Free-radical substitution) 开环加成(Ring-openning addition) 加氢 加卤素或卤化氢 带有取代基的环丙烷与卤化氢加成时，环的破裂发生在连接氢原子最多和最少的两个碳原子之间，加成反应是按照马氏规律进行的。 氧化反应(Oxidation) 常温下，环烷烃与一般氧化剂不反应。但强氧化条件下，环烷烃可以氧化成各种氧化产物。如： 第三节 环烷烃的稳定性5.3 Stabilities of cycloalkanes 环的张力(ring strain) Baeyer张力学说 1885年，A.Baeyer根据碳原子的正四面体概念提出张力学说。他指出：当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量，这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大，环就越不稳定。他还认为环烷烃分子中所有成环的碳都在同一平面上。这样，人们算出了几种环烷烃的偏转角度[ (109°28′- 内角)/2]。 根据张力学说，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。 成环的碳数 3 4 5 6 7 偏转角度 24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’ 现代“角张力”的概念 从现代观念看，在环丙烷分子中，为了使三个碳原子在同一平面，其键角已不可能保持在109o28′。据测定，环丙烷分子中的C-C-C键角为104o。因此两个相邻碳原子的sp3杂化轨道在成键时，它们的轨道对称轴不在同一条直线上，形成所谓的“弯曲键”。结果使轨道重叠程度减小，键的稳定性就差。也就是说，在环丙烷分子中键角须压缩到104o，这时分子内部产生一种要求恢复正常键角的内在力量，称为“角张力”。角张力是使环丙烷分子不稳定的主要原因。 105.5o 环丁烷分子中也存在角张力，但比环丙烷要小，所以稳定性比环丙烷大。环丁烷及以上的环烷烃，成环的碳原子不在同一平面上，键角接近109o28′，因此大环烷烃也都比较稳定。 环烷烃的燃烧热(Heats of combustion of cycloalkanes) 燃烧热是分子燃烧时放出的热量，它的大小反映分子内能的高低。 名称 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环