第1章有机化学反应概论.doc

第一章 有机化学反应概论 反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理，研究和确定一个新的有机反应历程时一般经过如下步骤：首先，要提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；然后通过实验来验证所提出的历程。如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定；如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程；如果部分符合，则需要罪提出的历程进行修正。 1.1 有机化学反应的分类 1.1.1按反应历程分类 按化学键断裂和形成方式可将有机化学反应分为三类: 一、离子反应（异裂历程） 共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。 这是 SN1反应 二、自由基反应（均裂反应） 共价键发生均裂形成两个自由基，如烯的反马氏加成即过氧化反应。 三 分子反应（协同反应,周环反应） 共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，反应一步完成反应叫协同反应。如SN2,E2,Diels-Alder均叫协同反应。 如果经过一个环状过渡态，一步形成产物，过程无任何中间体的反应叫周环反应。 SN2,E2,Diels-Alder均叫协同反应。但只有Diel-Alder反应叫周环反应。 周环反应的特点：1一般不受溶剂极性、酸性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，而受加热或光照的影响，而且光照和加热的结果相反。2具有高度的立体专一性。 3周环反应通过环状过渡态而实现的协同反应。 周环反应分类：电环化、环加成和σ－迁移。 1.1.2按反应物与产物之间的关系分类 不饱和度计算：UN=n4+1+1/2(n3-n1) 一、取代反应 反应产物的不饱和度不发生变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取代，亲电取代和自由基取代。 亲核取代 亲电取代 自由基取代 二、加成反应 反应物不饱和度减少，分为亲核加成，亲电加成和自由基加成。 亲核加成 亲电加成 自由基加成 三、消除反应 反应物不饱和度减小，分为离子消去及协同消去或α－消除，β—消除 离子消去和β—消除 α－消除 四、重排反应 碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排 亲核重排 五、氧化还原反应 1.2 有机化学反应中的试剂 在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底物、反应物或作用物，从而把另外的有机物或无机物视为试剂。 底物 试剂 电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱。 1.3 化学反应的热力学和动力学要求 1.3.1 热力学要求（反应的可能性和倾向） 热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化律。热力学的基础是热力学三大定律。热力学第一定律研究物理和化学变化的能量变化，尤其是热效应和能量衡算；热力学第二定律研究物理和化学变化的方向和限度（平衡），并确定外界条件变化的影响；热力学第三定律阐明了规定熵数值。 一个体系总是趋向于最低的焓值（H）和最高熵值(S)利用吉不斯函数来计算和预测反应的方向和反应的限度。 △G=△H-T△S △rGmφ=-RTlnKΦ K?为反应的限度 △rGm=-RTlnKΦ+RTlnJp KΦJp △rGm0 反应自发向右进行 KΦJp △rGm0 反应自发向左进行 KΦ=Jp △rGm=0 反应达到平衡 大多数有机反应的△S较小，可以不考虑，常用△H来判断反应进行的方向和限度。 1.3.2动力学要求（反应的现实性） 研究反应快慢的问题 一、碰撞理论 反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫活化能。 活化能越高，k越小，反应越慢。 二、过渡态理论 化学反应不是只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态（即活化络合物，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物），过渡态与反应物能量之差叫活化自由能ΔG(。 过渡态（TS）的结构与能量相近的反应物或产物（或中间体）相似，我们无法分离和观察到TS的存在。 基元反应为吸热反应，TS与产物的结构和能量相近。 基元反应为放热反应，TS与反应物的结构和能量相近。 1.4热力学控制及动力学控制 某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C，若kBkC,KBKC, 速度常数kBkC, 平衡常数KBKC 反应初期，由于ΔGφΔGφ，A转变成C较容易，KC KB.[C][B] 若平衡还未建立前，就使反应停止。 d[C]/d[D]=KC[A]/KB[A] [C]/[B]=KC/KB 1 主要产物为C,这种反应产物的比例由反应速度控制的过程叫动力学控制或是速度控制反应。 如果建立了平衡 KBKC（即B比C更稳定） 主要产物为B,这种反应物的比例有其相对热力学稳定型（即比例平衡