有关玻璃的习题.doc

玻璃 玻璃态是过冷液体状态，是一种类似于液体的固体。硅酸盐玻璃结构为无规则网络。 为什么二氧化硅熔体冷却容易形成玻璃？ 二氧化硅熔体的原子结构是四面体结构的原子晶体，具有很高的键能，能够形成无规则的网络结构，分子之间的结合力很强。从而使二氧化硅熔体制成的玻璃具有各向同性、介稳性、渐进和可逆、性能连续的通性。 只有第四主族和第五主族的部分元素的氧化物容易形成玻璃，具有代表性的有氧化硅、氧化硼和氧化磷。其原因有三个方面： 1.这些元素的氧化物可形成以共价键结合的大分子，也就是本课程的大网络，这是由这些元素在氧化物中的阳离子配位决定的，这种配位数为3或4。 2.这样一种大网络的键强是很大的，和性质1的形成大网络的特点结合，可使熔体具有高粘度，而且这种高粘度的熔体在到达其析晶温度时不容易调整结构而保持高粘度（如果键强小，由热力学而引起的驱动力可能使键断裂而析晶，所以大的键强是很重要的） 3.这些元素的氧化物中的化学键为混合键，是共价键和离子键的混合键。共价键决定了其具有性质1的网络结构，离子键则使这样一种网络结构形成在有规则的情况下和无规则的情况下能量相差不大。这造成两方面的结果，其一是在高温条件下，网络碎片缔合时，很容易以最方便的方式缔合，容易形成扭曲的大网络即无规则网络，因为扭曲的大网络和规则的大网络的能量相差是不大的。其二是在常温条件下，这样的玻璃是比较稳定的，它转变为晶体的趋势是不强的。 从热力学上也可解释， △G=△H-T△S,上述氧化物的熔体在熔点处△G=0，其中的△H为无规则网络和有规则网络的能量差，△S为无规则网络和有规则网络的混乱度差别。熔点上下△H和△S的值是变化不大的，但随温度降低，△G=△H - T△S变得大于零，因为T变小了。在容易形成玻璃的氧化物中，因为△H较小，所以低温下的△G也较小，所以这种无规则网络在低温下是相对稳定的。 什么是非桥氧，非桥氧是如何形成的? 玻璃的形成需要网络形成体化合物。这类化合物有二氧化硅、三氧化二硼、五氧化二磷、As2S3等。以石英玻璃为例：石英玻璃是以硅氧四面体为基本结构单元，硅氧四面体之间通过桥氧连接的无规则网络结构。石英玻璃的无规则性根源是硅氧硅键的键角变化。石英熔体之所以容易形成玻璃，是和熔体的结构有关的。 碱硅酸盐玻璃体系中的典型的玻璃为Na2O- SiO2系统玻璃,可通过将碳酸钠和二氧化硅混合高温熔融冷却而得到。碳酸钠在高温下二氧化碳逸出，以钠离子和氧离子的形式结合于玻璃中，随钠离子进入玻璃的氧离子被硅离子所夺取，使桥氧断裂，形成非桥氧，非桥氧带有负电荷，和钠离子以离子键结合。氧化钠在玻璃中的这种使玻璃网络断裂的作用称为断网作用，氧化钠则被称为网络破坏体氧化物。氧化钠断网作用的结果是在网络中形成断点，断点处较强的硅氧共价键被键强较小的氧钠离子键所代替。因而，和玻璃网络连接完整程度相关联的各种性质产生相应变化。 一般而言，非桥氧数和玻璃的化学温度性有何关系？ 碱硅酸盐玻璃的桥氧数可用如下式子计算：非桥氧数X=2R-4， 桥氧数 Y=8-2R 。 其中R为体系中氧的摩尔数和硅的摩尔数的比例。可以看出，随玻璃体系氧化钠的增多，R增大，X增大，Y减小。下表碱硅酸盐体系熔体形成玻璃能力和钠硅体系组成的关系，可以看出，在可以形成玻璃的范围内，玻璃中的氧化钠增多，非桥氧数增大，化学稳定性下降，热膨胀系数上升。 碱硅酸盐体系熔体冷却形成玻璃能力 玻璃成分 SiO2 Na2O 2SiO2 Na2O SiO2 2Na2O SiO2 桥氧数 相应组成晶体的结构状态 三维骨架 层状结构 链状结构 岛状 熔体析晶能力 很容易形成玻璃，很难析晶 所形成的玻璃保温1小时表面析晶 所形成的玻璃保温1小时全部析晶 不能形成玻璃 （注：请自己计算桥氧数） 玻璃的氧化物组成 普通玻璃为什么是钠钙硅玻璃？ 因为钠钙硅玻璃的熔化温度相对低，因而制造过程中能量消耗低（低碳），并且其制造过程中对耐火材料的要求较低，原料比石英玻璃低，成本便宜。 工业大规模生产的要求是成本可以接受并且性能好，所谓价廉物美。钠钙硅玻璃就有这样一种特点。 钠硅玻璃的结构中，钠离子处于一定的通道中，在有水分存在的环境，水分子离解产生的氢离子可将通道中的钠离子游离出来，在玻璃表面形成氢氧化钠溶液，对玻璃产生腐蚀作用。因而，钠硅玻璃只有研究价值，而没有使用价值。当在钠硅玻璃的配合料中加入一定量的碳酸钙后，就可经熔化冷却而得到钠钙硅玻璃。在该玻璃中，氧化钙也为网络破坏体氧化物，钙离子处于和钠离子类似的位置，统计均匀分布于一定的通道内。但由于钙离子的电场强度较钠离子大一倍左右，因而，钙离子和非桥氧离子的结合力较钠离子和非桥氧离子的结合力要大得多，钙离子较钠离子难以游离出玻璃。而钙离子统计分布于钠离子的通道中，阻止了通道中的钠