quantum-chemistry-5.pptx

多电子原子结构 2 单粒子角动量算符 三个角动量Hermite算符符合以下对易规则 可以得到： 因而存在共同本征函数： 3 记号： 对于整数的j，本征函数为可以表示为球谐函数： 对于半奇整数的j，本征函数一般称为旋量spinor 4 上升和下降算符： 定义/关系式： 5 电子自旋 那么只存在两个线性独立的状态函数 Spin-up state Spin-down state 自旋角动量算符： 6 我们不知道电子自旋状态函数的变量及函数形式是什么，只知道它们在自旋算符下的变换形式，但不知道自旋状态函数的变量及函数形式不影响任何可观察量的计算。 7 矩阵表示： 普遍记号： 8 9 角动量耦合 多电子原子的Hamilton量与电子的总角动量算符(平方)可对易，但是和单个电子的角动量算符不对易，因而多电子原子的状态函数是总角动量算符的本征函数，表现为各个电子角动量的耦合。 10 两个角动量的耦合 耦合规则 微观状态总数不变 空间完备(对于给定j值，m从-j到+j都存在) -j2 -j2+1 … j2 -j1 -j1-j2 -j1-j2+1 … -j1+j2 -j1+1 -j1-j2+1 -j1-j2+2 … -j1+j2+1 … … … … j1 j1-j2 j1-j2+1 … j1+j2 11 多个轨道角动量的耦合 多个自旋角动量的耦合 12 总角动量本征函数 两个角动量耦合本征函数 验证m最大值的乘积函数为本征函数 13 两个自旋角动量耦合本征函数 同空间轨道自旋耦合(单态) 不同空间轨道自旋耦合(单态+三态) 14 谱项 多电子原子的的状态函数是轨道总角动量算符以及自旋总角动量算符的共同本征函数，其本征态有确定的总L值和总S值，对应状态的标记习惯上用光谱学上的谱项来标记。 L用大写的光谱学记号，2S+1用数字代表 非等价电子谱项的推导 分别对轨道和自旋角动量进行耦合 等价电子谱项的推导 根据Pauli原理的限制写出所有微观状态的m值，然后重新组合 15 自旋轨道耦合 自旋和轨道角动量同为角动量，它们在考虑相对论Hamilton量时，是需要相互耦合的。即使对于单电子体系，也存在这样的耦合。 相对论Hamilton算符存在自旋轨道耦合项 自旋轨道耦合谱项(光谱支项) 16 习题 P12：推算 组态可能存在的光谱项 验证以下波函数为自旋轨道耦合算符 的本征函数，并求其本征值 1、 2、