武汉大学分析化chapter031.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 二元酸可否作为一元酸，主要决定与两级离解常数的差别大小。有人计算过，当pKa1-pKa21.6或Ka1/Ka210^1.6，将二元酸作为一元酸处理的误差不大于2.5%。在计算溶液的pH时，我们的要求是误差5%。丁二酸的pKa2-pKa1=1.43,仍可以按一元酸处理（见北大教材p.65)。一般来说，可将pKa2-pKa1=1.5 来判断可否作为一元酸处理。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 在电解质溶液中，由于荷电离子之间以及荷电离子与溶剂之间的相互作用，使得离子在化学反应中表现出的有效浓度与真实浓度之间有差别。离子在化学反应中所表现出的有效浓度称为离子的活度。在有关的化学平衡计算中，严格地讲应用活度而不是浓度。分析化学工作在对物质的量的表征时，关心更多的是浓度。故有必要理解浓度与活度的关系。有关活度系数的计算，让学生自学，有一个基本的了解。原因（1）活度的计算用得不多，只有在计算标准缓冲溶液的酸度时，才用到活度， 原因是标准缓冲溶液的pH是由pH计测得，是活度；（2）活度系数公式只适用于稀溶液。 * 活度常数与浓度常数之间的差异反映了盐效应对酸离解的影响。离子强度越大，浓度常数相对于活度常数增大更多。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2005-10 分析化学教程（2005-2006学年) GXQ* （3）强酸与弱酸混合： 例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAc PBE 例求 0.10 mol/L H2SO4溶液的[H+]。 解 5. 混合酸（碱）（2） 2005-10 分析化学教程（2005-2006学年) GXQ* 3.4 缓冲溶液 3.4.1 缓冲溶液的定义与种类 3.4.2 buffer pH 3.4.3 缓冲容量、缓冲指数、及有效缓冲范围 3.4.4 缓冲溶液的选择 3.4.5 标准缓冲溶液 buffer solution 讨论 2005-10 分析化学教程（2005-2006学年) GXQ* 3.4.1 缓冲溶液的定义与种类 定义 缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。 pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。 分类 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。 2、浓度较大的强酸或强碱。 由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡： H+ OH- 使pH稳定在一个较窄的范围。 缓冲溶液的作用机制 高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH 值的作用的。 2005-10 分析化学教程（2005-2006学年) GXQ* Plots of pH vs. mL of water added to (a ) 0.500 mL of 0.100 mol . L-1 HCl and (b) 0.500 mL of a solution 0.100 mol . L-1 in both HAc and NaAc. 对溶液稀释过程pH变化的控制 HCl NaAc-HAc 2005-10 分析化学教程（2005-2006学年) GXQ* 3.4.2 缓冲溶液的pH计算 设Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液 PBE 推导 参考水准： H2O, HB PBE PBE 参考水准： H2O, B- 精确式 简化 1.pH 6 2.pH 8 最简式 2005-10 分析化学教程（2005-2006学年) GXQ* 共轭体系质子平衡式 共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc 参考水准 H2O, HAc PBE PBE 参考水准 H2O, Ac- x y 2005-10 分析化学教程（2005-2006学年) GXQ* 解：首先进行体系分析， 0.10 mol/L NH4HF2 0.10 mol/L NH4F + 0.10 mol/L HF 体系中的酸 NH4+，HF； 体系中的碱：F- 构成缓冲体系 对缓冲体系 ，若共轭酸碱对的浓度相差不大，pH ? pKa ，可由此估计[H+]和[OH-]，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。 例题 求0.10 mol/L NH4HF2 溶液的pH。 什么情况下可用最简式？ 2005-10 分析化学教程（2005-2006学年) GXQ* 3.4.3 缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围 buffer c