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* 第五章 有机质谱法 Organic Mass Spectroscopy 优点： 1. 分析范围广（气体、液体、固体） 2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析速度快，灵敏度高 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术 2002 Nobel Prize in Chemistry John Fenn Virginia Commonwealth University Koichi Tanaka Shimadzu Corporation 5.1 基本知识 5.1.1 质谱仪的主要性能指标 1. 质量范围（mass range） 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱： 1000以内 离子阱质谱： ~ 6000 飞行时间质谱： 无上限 2. 分辨率（resolution） 分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为： R = ; 式中 M = ; ?M = M2 -M1 M ?M M1+M2 2 说明： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义： R = ? ; 式中 a为相邻两峰的中心距离； b为其中一峰的峰高5%处的峰宽。 M ?M a b 低分辨率质谱仪： R 1000 高分辨率质谱仪： R 10000 （FT-ICR MS：R可达 1?106） 利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！ 质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313 3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如10?1）的分子离子峰所需的样品量。 5.1.2 质谱图 横坐标： 质荷比 纵坐标： 离子流强度， 相对丰度：最强峰的强度定为100% 5.1.3 有机质谱中的各种离子 1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M+。 2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H +。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子。 4）重排离子（rearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。 5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。 6）亚稳离子（metastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。 7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion） 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。 8）多电荷离子（multiply-charged ion） 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。 9）同位素离子（isotopic ion） 当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。 5.2 电离过程 5.2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。 优点： 1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现； 2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 缺点： 当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。 5.2.2 化学电离（chemical ionization, CI） 化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等。 优点： 1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体； 3）反映异构体的差别较EI谱要好些。 缺点： 碎片离子峰少，强度低。 例： CH4 + e CH4+ + 2e CH4+ + CH4 CH5+ + CH3