第七章化学动力学基础详解.ppt

第七章：化学动力学基础Chapter 4　The Basis of Chemical Kinetics 本章内容： （1）化学反应速率的概念 （2）反应速率理论 （3）影响速率的外因:温度,浓度,催化剂 （4）由反应机理推导速率方程 化学热力学: 理想状态(平衡态），相对容易 化学动力学：实际路径（动态），较困难 §1. 化学反应速率的概念（the concept of the chemical reaction rates） 1. 定义：通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 平均速率（ Average rate ）= ?Δ[反应物] / Δt 瞬时速率（ Instantaneous rate ）： 平均速率 瞬时速率 2. 化学反应速率(chemical reaction rates) · 等容条件： 恒容时, 化学反应速率定义为：单位反应体积内的反应进度(实指浓度) 随时间的变化率 用反应进度定义反应速度就不必指明所选用的物质，但必须写明相应的化学计量方程式，因为进度与计量关系有关。 §2. 反应速率理论简介(theories of reaction rates) （1）碰撞理论（collision theory, Lewis)： a.先决条件:相互碰撞； 思考题: 化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？ b. 能量条件: 活化能;活化分子; c. 合适的取向。 (2) 过渡状态理论(transition state theory) 反应物(reactants)?活化络合物(activated complex) →产物(products) 活化能是活化络合物的平均能量与反应物的平均能量之差。 例题：所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？ 1 2 4 势 能 反应过程 3 §3. 影响化学反应速度的因素 一、化学反应速率与浓度的关系 （The Relationship of Chemical Reaction Rates and Concentrations） 动力学实验（kinetic experiments） 反应速率方程(rate law)或质量作用定律(mass action law) 速率常数（ k ，rate constant）: 只与温度和催化剂有关，而与反应物浓度无关； 单位： ,与级数有关 反应级数(order) :速度方程式中各反应物浓度的指数之和 反应级数的确定一般都是靠实验确定 2. 具有简单级数的反应的浓度和时间的关系 (1) 0 级反应（zero-order reactions）： 微分速率方程（Differential Rate Laws） 积分速率方程(integrated Rate Laws) 剩余反应物的浓度为起始浓度的一半时，反应的时间t1/2称为半衰期(half-life) 实例: (2) 一级反应（first – order reaction） （与反应物浓度无关） 微分速率方程 积分速率方程 或 实例: 例题: 质量数为210的钚同位素进行β放射，经14天后，同位素的活性降低6.85%， 试求此同位素蜕变常数k和半衰期，并计算经过多长时间才分解90%？ （该反应为一级反应） (3) 二级反应（second – order reaction） 微分速率方程 积分速率方程 与起始浓度的一次方呈反比 实例: 3. 简单的速度方程式实验确定法(graphical method) 设 υ = k [A]x [B]y [C]z… lg υ= lgk + x lg[A] + y lg[B] + … 若固定[B]，[C] …, 变化[A]， lg υ与lg [A]成直线关系，x为斜率 或者(简化) lg υ1～lg[A1] （1） lg υ2～lg [A2] （2） -（2）： lg(υ1/υ2) = x lg([A1]/[A2]) 求 x, 推算y, 还可求 k 的值 二、反应速率与温度的关系:Arrhenius 公式 Ea─活化能(activation energy) A：--指前因子或频率因子(pre-exponential or frequency factor) Ea一般在40 - 400kJ·mol-1 不同温度下，速率常数之间的关系 Sample Exercise： 五氧化二氮晶体具有很高的蒸气压，在气相或惰性溶剂中都能全部分解，其分解反应为N2O5(aq) 1/2O2(g) + N2O4(g)