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第三章 原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES) 原子发射光谱法，是依据原子在能量的激发下，发射特征的电磁辐射，通过测量激发态原子所发射光谱线的波长和强度进行定性和定量分析的方法。 特点 定性分析应用范围广。对约70元素可较容易鉴定，这是光谱分折的突出应用。 多数情况，分析前不必把待测元素从基体元素中分离出来。 可进行多种元素同时分析。 消耗试样量少，灵敏度高。适于低含量及痕量元素分折。 检出限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数量级。 如采用ICP光源，可使某些元素的检出限降低至10-3~10-4ppm，精密度达到±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。 3.2 基本原理 一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下（电致激发、热致激发或光致激发等），物质元素获得能量，变为激发态原子，当从激发态跃迁到低能态或基态时产生发射光谱。 M* ?? M + hv ·激发能：原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量（激发电位）。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。 ·共振线：由激发态向基态跃迁所发射的谱线。第一共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素的最强谱线。 电离电位： 使原子电离所需要的能量。 离子也可能被激发产生发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。 2. 离子线(Ⅱ,Ⅲ) 离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。 失去一个电子为一级电离，一级电离线 Ⅱ 失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ⅲ Ca（Ⅱ）396.9 nm Ca（Ⅲ）376.2 nm 离子线和原子线都是元素的特征光谱. 3.2.2 原子能级与能级图 1．光谱项 原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示： n2S+1LJ 或 nMLJ M=2S+1, 称为谱线的多重性。 n为主量子数，n=1,2,3,… ； L为总角量子数，L=∑li，L=0,1,2,…；用 S,P,D,F…表示； S为总自旋量子数, S=∑ms，i , S= 0, ±1/2, ±1, ±3/2,… J为内量子数, 又称光谱支项, J=L+S. 当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定. 1S0 L=0， M=1 (S=0) ， J=0 1P1 L=1， M=1 (S=0) ， J=1 3D3 L=2， M=3 (S=1) ， J=3 跃迁遵循选择定则： 1．主量子数n变化Δn为整数，包括0。 2．总角量子数L的变化ΔL=±1。 3．内量子数J 变化ΔJ=0，±1 但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。 4．总自旋量子数S的变化ΔS=0 (上角标一样）. 例：钠原子核外电子基态光谱项为: 32S1/2, 表示: n=3 L=0 S=1/2 J=1/2。 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=1/2 J=1/2 钠谱线：5889.96 ? 32S1/2----32P3/2 5895.93 ? 32S1/2----32P1/2 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 1.激发电位Ei 谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。 当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，谱线强度越大。 每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强. 2. 跃迁概率 Aij 谱线强度与跃迁概率成正比. 跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率。 3. 温度T—关系较复杂 T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程 在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。 不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。 4. 统计权重 5. 基态原子 谱线强度与基态原子密度N0成正比 I ∝ N0 在一定条件下,N0与试样中元素含量成正比N0∝ c，∴谱线强度也与被测定元素含量成正比。I ∝ c I ∝ c ——光谱定量分析的基础 3.2.4 谱线的自吸与自蚀