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推测陶瓷前体硼硅氧烷（BSi）与PER的化学反应过程 北京理工大学 6.4 有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用 （1） Casico?化学膨胀型阻燃体系 Casico? 的基本组成包括，经表面处理的白垩（chalk,CaCO3）、硅树脂弹性体（silicone elastomer）及乙烯-丙烯酸共聚物（EBA，ethylene-acrylate copolymer）。称之为新型化学膨胀型阻燃体系，是因为体系从组成上突破了传统的APP为酸源（兼气源），PER为炭源，三聚氰胺或其衍生物为气源的模式。对Casico?膨胀型阻燃机理的研究指出，该体系的酸源兼炭源是EBA（乙烯-丙烯酸共聚物），气源是CaCO3？。关键是这新的“三源”在含Si组分的存在下达到了较好的匹配；同时在一定程度上克服了传统体系吸潮和组分迁出的弱点。 北京理工大学 6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 表6-12 低烟无卤膨胀阻燃聚烯烃（Casico?）基本配方（%质量分数） 体系配方 组分及性能参数 LDPE EBA SiEBA CaEBA CaSiLDPE CaSiEBA EBA（BA 1.8摩尔）/% 99.8 87.3 69.8 57.3 LDPE 99.8 57.3 硅树脂弹性体母粒/% （含40% 高分子量 PDMS1) 60% LDPE） 12.5 12.5 12.5 CaCO3（1.4?m）/% 30.0 30.0 30.0 抗氧剂 1010/% 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 LOI/% 18.0 18.0 19.0 20.0 24.5 30.5 热释放速率，HRR/（kW/m2） 1420 1304 1044 658 320 326 点燃时间，TTI/s 76 77 84 102 95 148 注：“1）PDMS-聚二甲基硅氧烷” 北京理工大学 6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 PDMS/Chalk(70%/30%质量比)混合物的TGA曲线 图注：升温速率10℃/min，空气气氛 北京理工大学 6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 对CaSiEBA体系膨胀型阻燃机理的研究指出，该体系在热分解过程中组分相互作用发生了化学反应。经历了酯裂解，产生了端基为羧酸的产物，该产物与CaCO3反应形成离子聚合物，同时释放气体CO2和H2O，如下式所示： 酯裂解 PolymerCOOC4H9 → PolymerCOOH + CH2=CH-CH2-CH3↑ EBA 300℃ 2 PolymerCOOH + CaCO3 → (PolymerCOO)2Ca2+ + CO2↑ + H2O↑ 300℃ 离子聚合物 北京理工大学 6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 上式对膨胀型阻燃机理的贡献有两个方面：一是在比普通聚合物骨架裂解温度更低的温度300℃下，产生可供熔融体系膨胀发泡的气体CO2和H2O，而且这些气体具有使火焰自熄的作用。这意味着在更早的阶段形成隔热膨胀型炭层，意义在于可有效增加点燃时间、形成包含Si、Ca化合物的更为耐热的稳定炭层。二是离子聚合物的形成是一个导致融体交联的过程，交联导致融体黏度增加，有利于稳定热分解初期所形成的膨胀泡孔的结构。化学膨胀型阻燃体系热分解过程两个重要因素：融体的黏度和足够的交联能力。由此，可保证多孔、闭孔泡沫炭层的形成。 北京理工大学 6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 （2）全氟烷基磺酸盐化学膨胀阻燃聚碳酸酯 添加0.05%-0.5%PPFBS（全氟烷基磺酸钠或钾盐，或“Rimar 盐”）于PC（聚碳酸酯）中，燃烧时有强烈的膨胀现象发生，同时熔融滴落现象被有效抑制。 TGA测试发现PC/PPFBS体系的热失重峰值温度范围变窄，有尖锐的微分热失重峰出现，说明PPFBS使PC体系热失重速率显著加快，意味着PPFBS强烈催化PC交联成炭，使PC耐火焰的热氧化稳定性迅速上升。研究指出，阻燃并不是与成炭量有关，而是与成炭速率有关，实质是与磺酸盐的催化有关。关于该体系的有效膨胀阻燃的组分及机理有待进一步研究。 北京理工大学 6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 表6-13 PC/PPFBS体系的TGA、LOI数据 样品 5%失重温度 /?C 峰值温度 及范围 /?C 峰值温度 及范围 /?C 峰值温度 及范围 /?C 500?C 残渣量 / % LOI /% PP