高分子物理与表征.docVIP

DSC在高分子材料领域的应用 在高分子材料研究领域，随着高分子工业的迅速发展，为了研制新型的高分子材料与控制高分子材料的质量和性能，测定高分子材料的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物的组成、热稳定性等是必不可少的[1-2]。为了测定高分子材料放的这些物理性质，热分析（Thermal Analysis）技术有着十分重要的作用。热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。DSC（Differential Scanning Calorimeter）是热分析中的一种非常重要的技术方法。国际标准ISO规定：DSC就是测量在程序控制温度下，输入到试样和参比物之间的功率差（dH/dt）与温度（T）的关系的一种技术。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。 1 DSC的分类及原理 根据所用测量方法的不同，DSC分为热流型、功率补偿型和调制热流型。 （1）热流型（Heat Flux） 在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。 （2）功率补偿型（Power Compensation） 在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q输出。 （3）调制热流型（Modulated Heat Flux） 在传统热流型DSC线性变温基础上，叠加一个正弦震荡温度程序，最后效果是可随热容变化同时测量热流量，利用傅立叶变换将热流量即时分解成热容成分动力学成分。 2 DSC曲线 图1. DSC典型综合图谱 横坐标：T—温度，单位K；纵坐标：dH/dt —热焓变化率，即热流率，单位mW 峰向上表示吸热，向下表示放热 3 DSC实验技术 3.1 样品制备 除气体外固态、液态、粘稠样品都可以测定，测定前需充分干燥。装样时，将样品均匀平铺在样品皿（铝皿）底部，加盖冲压。测试温度低于500℃。对照组为空皿，无参比物。 3.2 主要影响因素 （1）样品特性 1）样品量：量多则分辨率低，量少则灵敏度低，高聚物最佳用量范围为10-15mg。 2）样品粒度：通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。 3）样品的几何形状：在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。 （2）升温速率：速率快则分辨率下降，温度滞后,最佳升温速率为5-20℃/min。 （3）气氛：不能与试样反应，动态优于静态，高传热系数气体（如H2、He）分辨率高；低传热系数气体（如真空）灵敏度高。 3.3 DSC曲线峰面积的确定 图2.DSC曲线峰界限的确定 （1）若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线(a)。 （2）当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线(b)。 （3）当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线．与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线(c)。 （4）当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线，连结两交点组成峰底线(d)。此法是ICTA所推荐的方法。 此外，在使用DSC时还需要进行横、纵坐标的校正，也称温度校正和量热校正。 4 DSC在聚合物中的应用 4.1 DSC测试谱图确定熔点Tm、玻璃化转变温度 （1）Tm的确定：聚合物的熔点都是有一定宽度的吸收峰，确定熔点有三种方法：从样品的熔融峰作一直线，与等温基线的交点为熔点；以峰前最大斜率点的切线与扫描基线的交点为熔点；以峰点为熔点但要注意样品量升温速率不同对峰温德影响。 （2）Tg的确定：Tg是基于在DSC曲线上基线的偏移，出现的一个台阶。Tg的确定一般用曲线前沿切线与基线的交点或中点（图3）。 图3.从DSC曲线中确定Tg 4.2 共聚物和共混物的成分检测 共聚物相互混合在DSC 曲线上则呈现出单一的玻璃化转变温度；如果发生相分离，在 DSC 曲线上则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度Tg表征了聚合物的类型，而玻璃化转变台阶的高度Cp则反映了聚合物的含量；共聚物相互混合在DSC曲线上则呈现出单一的熔融吸热峰，若发生相分离在DSC曲线上则显示出两个纯组分的熔融吸热峰，用DSC曲线可检测混合物和共聚物是相互混合或是相互分离，从而可检测其成分[3]。 利用DSC 测定高分子共混物的Tg是研究高分子共混物结构的一种十分简便且有