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第6章 沉淀反应及其应用 6.1 难溶电解质的溶度积 银量法的滴定曲线 1. 莫尔法The Mohr Method （1）介质条件：中性或弱碱性溶液 (pH=6.5~10.5) (2) 只能测Cl－和Br－，不能测定I－和SCN－ ； 因为AgI和AgSCN沉淀对I－和SCN－具有强烈的吸附作用，即使剧烈摇动，也难以释放被吸附的离子，使终点提早出现，终点变色不明显，误差较大。 (4) 干扰离子： a. 与CrO42- 生成沉淀的阳离子如Ba2＋、Pb2＋、Hg2＋等； b. 与Ag＋ 生成沉淀或络合物的阴离子如CO32－、PO43－、AsO43－、C2O42－、S2－等； c. 在中性或弱碱性条件下易发生水解的高价金属离子如Fe3＋、Al3＋、Bi3＋、Sn4＋； d. 大量有色离子如Cu2＋、Co2＋、Ni2＋等影响终点的观察； e. NH3（pH = 6.5～7.2）生成的[Ag(NH3)] + 和[Ag(NH3)2] +使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定的准确度。 直接滴定法测定Ag+ 红色配合物出现为滴定终点 佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性介质中进行，许多弱酸根阴离子如CO32－、PO43－、AsO43－、C2O42－、S2－等都不干扰测定，该法选择性较高，但强氧化剂、氮的低价态氧化物以及铜盐、汞盐等能与SCN－ 起作用，干扰测定，应先除去。 此外，一些重金属硫化物也可以用佛尔哈德法测定。 条件及注意事项 （1）介质酸度： HFl = H+ + Fl － 卤化银胶体微粒对几种吸附指示剂和卤素离子的吸附能力的强弱次序如下： I - SCN - Br - 曙红Cl - 荧光黄 测定示例： （1） 天然水中氯含量的测定 一般多用莫尔法测定，但如果水中含有较多的SO32-、PO43－、 和S2－等，则用佛尔哈德法测定。 （3）银合金银含量的测定 试样以HNO3 溶解，加热除去氮的氧化物以防止对SCN－的氧化，然后用佛尔哈德法直接滴定。 ⑵滴定条件 ①HNO3酸性介质，可防止Fe3＋水解，也可防止S2－的干扰； ②滴定过程中要剧烈摇动，释放被AgSCN吸附的Ag+，否则终点提前； ③指示剂用量过大，终点颜色太深；过少，终点推迟。 返滴定法测定卤素离子和SCN－ ⑴方法原理 在含有卤素离子的HNO3中 AgX↓ AgNO3剩· 红色(终点) nx- = n1 – n2 ⑵滴定条件------HNO3酸性中进行 AgNO3(过量) n1 NH4Fe(SO4)2·12H2O指示剂 NH4SCN标准溶液n2 ⑶注意点 ①返滴法测定Cl－时，终点判断比较困难，因为S AgCl S AgSCN 近终点： AgCl ＋ SCN－ ＝ AgSCN ＋ Cl－ ∴ 避免AgCl发生转化的措施： a.沉淀分离法：加热煮沸溶液，使AgCl凝聚，减少AgCl对Ag+的吸附。 b.加入过量的AgNO3后，加入有机溶剂如硝基苯等，剧烈摇动，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻止SCN－与 AgCl 发生转化反应。 c.适当增加Fe3+使终点SCN －浓度减少，可减少转化反应造成的误差。 ②测I－时，指示剂应在加入过量AgNO3加入后才能加入。 I－ + Fe3+ → I2 + Fe2+ 3. 法扬司法the Fajans method 以吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。 吸附指示剂一般是一些有机染料。当它被吸附在沉淀表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，从而引起颜色的改变，以此来确定滴定终点。 吸附指示剂可分为两类：一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等。 方法原理 以AgNO3标液滴定Cl－，用荧光黄为指示剂为例。 化学计量点前： Cl－过量 HFl = H+ + Fl － (黄绿色，游离) AgCl + Cl － = AgCl - Cl － Fl －不被吸附 化学计量点： Cl－完全反应掉 AgCl + Ag+ (稍过量)+ Fl － = AgCl – Ag+ - Fl－(粉红色) Fl －被吸附 ∴ 终点： 黄绿色 → 粉红色 pH = pKa － 当pH = pKa时，C(HFl)=C(Fl －) 当pH p