第五篇 碳正离子型缩合碳链反应.pptVIP

第五章 碳正离子型缩合延伸的 碳链反应 2. Hoesch 反应 酚类化合物在酸催化下，与氰反应水解获得芳基酮的反应。 Gattermann－Koch反应（用CO引入酰基） 当苯环上有-NH2、-OH和-OR时，反应产物复杂 4. Vilsmeier反应（用DMF和POCl3引入醛基） 5. Rieche 反应（利用Cl2CHOCH3引入醛基） 6. Duff反应 5.4 Mannich反应（胺甲基化反应） 有活泼氢的酮 甲醛或其它醛 仲胺或伯胺 b -氨基酮衍生物（Mannich碱） Mannich反应机理 酮的烯醇化 醛与胺生成亚胺正离子 烯醇与亚胺正离子结合 Mannich反应举例 （1） (2) （3） 伯 胺 有两个反应部位 Mannich反应在合成上的应用 （i）合成 b－氨基酮衍生物 b－氨基酮 例： Tropinone的合成（托品酮或颠茄酮） 1902年 Willstatter Tropinone 1912 年Mannich 反应出现；1917 年Robinson用于合成Tropinone （ii）通过Mannich碱制备a，b-不饱和酮 Mannich碱 例：甲基乙烯基酮的制备 甲基乙烯基酮 (易聚合，不宜久放) 通过Mannich碱产生 较稳定 例：合成 请完成目标分子的合成 5.5 其它C+离子型缩合反应 1. Prins 反应 甲醛与烯烃在酸催化下加成得到1，3－二醇或环缩醛 机理： 低温下有利于成环 高温下有利于得到二醇 例： 3. Gattermann反应 （引入醛基） 有烷基时，一般生成对位产物，低温、高压可提高产率。 反应适合苯胺、酚、醚类芳烃上引入甲酰基 * 第一节 基本原理及碳正离子来源 第二节 Fricdel-Crafts 烷基化反应 第三节 Fricdel-Crafts 酰基化反应 第四节 醛酮缩合 第五节 Mannich反应 第六节 烯烃的自身缩合 本章提纲 5.1 基本原理及碳正离子来源 一. 碳正离子来源 酸催化下产生碳正离子 基本原理 5.2 Fricdel-Crafts 烷基化反应 Fricdel-Crafts 烷基化反应是制备烷基苯、酚、胺、芳杂环类化合物的重要方法?。 5.2.1反应历程和特点 烷基化试剂 反应特点 1. C—烷化属连串反应，不停留在一取代 需用不足量的烯烃 ??? 2. 反应具有可逆性 利用此性质可以将多取代物制成一取代物 3. 反应具有重排性 多于三个碳的烷基要发生重排 (因 碳正离子稳定性 30 20 10) 影响反应的主要因素 1) 烷基化剂的活性 RCl RBr RI (电负性ClBr I) 相同卤原子不同烷基时: C6H5CH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X 碳正离子稳定性越大越易形成 2) 芳香化合物的活性 芳环上有推电子基时反应容易进行；有吸电子基(-X， -CO, -COOH等)时,反应必须选用强催化剂,并提高温度。 有-NH2 , -OH, -OR 等供电子基因其可以和催化剂络合,使其活性降低导致产率下降。 当取代基为硝基时,使苯环完全失去活性,故硝基苯可做烷基化反应的溶剂。 ? 取代基进入苯的部位与反应条件有关 低温,低浓度,弱催化剂反应遵循定位法则(动力学控制) 高温、过量催化剂、高浓度热力学控制得非规律性产物 3)催化剂 催化剂有四种:Lewis酸,质子酸,酸性氧化剂和烷基铝。 A. Lewis酸活性 AlCl3 SbCl5 FeCl3 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 AlCl3 价廉易得,催化活性好，是最常用的催化剂,但不适合酚和芳胺的烷基化。 其次较为常用的是BF3和ZnCl2。 BF3是活泼的催化剂。其优点是：可以同醇、醚酚等形成具有催化活性的络合物，副反应少，可用于酚类的C-烷化。另外，三氟化硼是低沸点(-101℃)的气体，容易从反应物中蒸出，循环套用。缺点是价格较贵，限制了它的应用。 B. 质子酸 它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等烷基化剂质子化，转变成亲电质点。主要用于烯,醇,醛,酮的烷基化. 质子酸的催化活性次序： HF H2SO4 P2O5 H3PO4 其用量一般为烷基化剂十分之一. C. 酸性氧化物 某些酸性氧化物是许多气固相接触催化反应的催化剂。但是SiO2单独使用时对付氏反应没有或只有很小的催化活性。A12O3单独使用时虽然比 SiO2好一些，但仍不是好的催化剂。 SiO2—A12O3，以适当的比例配合，则是付氏反应的良好使化剂。它可以用于烯烃与芳烃的C-烷化、脱烷基、转移烷化、二烷化物的异