3-1配合-物的电子结构.ppt

价键理论的要点(Main points of VB theory) 1. 中心原子(M): 提供空轨道(empty orbitals) 配体(L): 提供孤对电子(lone pairs) 二者形成 配位键 M ? L 2. 中心原子采用杂化(hybrid )轨道成键 3. 配合物分子的空间构型与杂化方式与有关 4. 杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、 中心原子的电子构型和磁性。 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 Cu2+解释不好。 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 分裂能落在可见光区。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道 空穴规则：d10-N相当于存在N个正电子或N个空穴，正电子也像电子一样相互排斥，产生同样的微态。 d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M 3d配合物的电子光谱强度 习题：P92 3.1，2，3，5，6，7，9，10 宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. d3 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 六. 光谱实例分析 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. d1 d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于2T2g→2Eg。有时因d1的不对称排布将产生Jahn－Teller效应而使吸收带上产生一个肩峰，d1构型的四面体配合物很少。MnO42－的绿色来源于O→Mn的电荷迁移。 d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于2Eg到2T2g。跃迁的能量就是△o值。然而，Cu2＋的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋－轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。 ε 2Eg→ 2T2g [Cu(H2O)6]2＋ d9 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出)的跃迁。 d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物Orgel图及F、P谱项的T－S图都与d2组态相同，吸收光谱相应于4T1g(F)到4T2g、 4A2g和 4T1g(P)的跃迁。 4A2g 4T1g(P) 4T2g 3T1g(P) 3T2g ε [M(H2O)6]2＋八面体配合物的光谱图 其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。从Orgel图预言它应有三个跃迁，分别属于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. d8组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F