第一篇 紫外.pptVIP

偶氮化合物的偶氮基一般呈现三个吸收带，两个分别出现在165nm和195nm附近，第三个具有特殊性质的吸收谱带出现在360nm左右，为n→π*跃迁引起，故一些偶氮化合物主要表现为黄色。偶氮基n→π*跃迁吸收强度随着取代基的不同而有较大幅度的变化，特别是顺-反异构体间的吸收相差很大，反式异构体吸收强度较低，大约在20左右，而顺式异构体由于分子轨道变形，吸收强度则高达100～500。 一些偶氮化合物的吸收峰特征如下： 硝基的饱和烃和衍生物出现两个吸收谱带。一个在200nm（～4400）附近，是高强度的吸收带，为π→π*跃迁引起；另一个是由n→π*跃迁产生的低强度的吸收带，在275nm（～20）附近。 五、影响紫外可见吸收光谱的因素 （1）共轭效应：π→π共轭 中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大π键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应 1、共轭效应 在共轭体系中π→π*跃迁电子总是由HOMO轨道跃迁到LUMO轨道，按照休克尔（Huckel）分子轨道理论，随着共轭多烯中双键数目的增加，HOMO轨道的能量将增加，LOMO轨道的能量将降低。所以π电子跃迁所需要的能量逐渐减少。相应吸收谱带逐渐向红移动，吸收强度也随着增加。 共轭二烯烃的HOMO轨道与LUMO轨道的能量差为－1.236β，而孤立烯烃HOMO轨道与LUMO轨道能量差为－2β。β为负值，所以共轭烯烃的π-π*跃迁的能量低，吸收谱带红移。 两个生色团处于非共轭状态,各生色团独立的产生吸收，总吸收是各生色团吸收加和. α,β-不饱和酮的C=C与C=O处于共轭状态，其K带和R带与相应孤立生色团的吸收相比均处于较长的波段。K带由π→π*跃迁产生，λmax约在220nm附近，为强吸收带，εmax一般大于10000；R带由n→π*跃迁产生，λmax约在300nm附近，为弱吸收带，εmax一般大于10～1000。 （2）p→π共轭效应 取代基 SR NR2 OR Cl 红移距离（nm） 45 40 30 5 （3）δ→π超共轭效应 当连接双键碳原子上的氢被含α－H的烷基取代时，由于相邻的C-H的δ轨道与π轨道部分重叠，相互作用而产生δ-π超共轭效应，电子活动范围扩大，引起吸收峰向长波移动，双键上每增加一个烃基，吸收谱带位置将向长波移动约5nm。 2、立体结构 由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象 3、溶剂效应 （1 ）对最大吸收波长的影响 随着溶剂极性的增大，有利于稳定极性键的基态和非极性键的激发态，即n、π* 轨道能量都有所降低，但n轨道能量降低更显著。所以π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移；n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移。 随着溶剂极性的增大，π→π*红移（λ增加），吸收强度（ε）降低；n→π*跃迁蓝移（λ降低），吸收强度（ε）升高 （2）对光谱精细结构和吸收强度的影响 当物质处于气态时，其振动光谱和转动光谱亦表现出来，因而具有非常清晰的精细结构。 当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来。 随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。 图：对称四嗪在室温下不同环境的紫外吸收光谱 (a) 气态 (b) 烃类溶液 (c) 水溶液 选择溶剂的原则： A、未知物与已知物必须采用相同溶剂 B、尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构 C、所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小 D、常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。 六、紫外光谱解析 紫外光谱在有机结构鉴定中的作用和地位与其它光谱方法比较有较大的不同，紫外光谱仅提供分子中的共轭体系和某些基团的结构信息，通常不能仅用紫外光谱推断未知有机分子的结构，这是应用上的局限性。其优点在于灵敏性高，对光谱与有机分子结构及其环境变化的关系判断简捷明确。 运用紫外光谱对未知有机分子结构特点可做大范围的明确判断。 例如，在210～800nm范围内紫外透明，可以认为分子中不含共轭体系，杂原子重键和饱和烃的溴、碘和多氯取代衍生物； 在210～250nm有高强度的吸收（10000）则为K带，应含有两个π键的共轭体系； 若在250～300nm出现中等强度吸收，应是羰基的R带； 260nm以上有强吸收谱带，表明存在大的共轭体系，或中等长度共轭体系中有助色团存在，随着共轭体系延长，吸收波长逐渐红移，颜色加深。 紫外光谱一般解析方法为： 1、