006相变热力学与动力学2.pptVIP

设DA0为初始时刻的晶粒直径, DA为t时刻FeS2晶粒直径,t0为晶化速率变化的时刻，对t0前后的各实验点线性拟合，发现在同一温度下， DA(t)在t0前后的两段时间内满足线性关系， 一、形核率 单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数，用 I表示 在平衡状态下,按照玻耳兹曼统计,原子数为n的母相中临界核胚的数目为 单位体积中临界核胚的数目表示成 （1）均匀形核 6.6 相变过程动力学 (n:母相中的原子数，可能的成核位置数； △G* 为临界形核功） 形核是一个动态过程,设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频率为 ,则成核率为： S:与新相核胚界面紧邻的母相原子数 ν:母相原子的振动频率 f:母相原子跳向新相核胚的几率 p:跳向新相核胚的母相原子又因弹性碰撞而跳回母相的几率 Q:跳跃时母相原子还要克服高度为Q的势垒 ——平衡形核率I平 考虑晶核的形成为动态过程，稳态形核率： Zeldovich非平衡因子 Z一般在0.1--0.05左右,变化不大。 实验表明，形核率还与时间有关，即形核之前 要经历一段孕育期 （2）非均匀形核 描述均匀成核的稳态成核公式也可用于非均匀成核，但这时需将非均匀成核的势垒带入该式，n（单位体积母相的原子数）理解成可能发生均匀成核位置的密度。 如非均匀形核平衡形核率可表示为： 为非均匀成核临界形核功，Q为原子跃迁新旧界面的迁移扩散活化能。 （3）成核速率随温度变化的关系 T ΔT Q 金属的形核对温度敏感，结晶倾向大，形核率I在△ T达到某一值之前基本不形核，达到之后突然急剧增大(有效形核过冷度），在达到极大值之前凝固完毕，看不到曲线下降部分。 金属结晶的形核率I与ΔT 的关系 只有随ΔT 增大而升高的部分 金属玻璃：快冷使液态金属过冷至形核率为零的温度。 二、晶体生长速率 晶体生长过程分类:热激活型(界面控制、扩散控制） 无扩散型 新相核心一旦形成，随之便通过界面的移动逐步消耗母相而长大。若新相和母相具有相同的化学成分，那么晶粒生长的速度受原子由母相穿过界面到达新相这一热激活的短程扩散所控制，这样的过程为界面控制。若新相和母相的化学成分不同，则新相生长不仅需要原子穿越相界面这一环节，还需要依赖母相中不同组分原子的长程扩散，多数情况下生长主要受控于长程扩散，称为扩散控制。 通常，界面控制过程以匀速进行，且与时间呈线性关系。扩散控制与时间成抛物线关系。 片状新相侧面生长速度： 扩散控制生长:如过饱和固溶体中球形沉淀的生长 无穷大片状沉淀的增厚（一维） 无限长柱状沉淀的增粗（二维） 界面控制生长:如同素异构转变、成分无变化的凝固 D为扩散系数，t为时间。 片状新相端面生长速度：与时间无关 球状新相： （D扩散系数，r0新相半径，k与母相过饱和度有关的常数） 从固相到液相的迁移率为： 粒子从液相到固相的净速率为 质点由液相向固相迁移的速率应等于界面的质点数目n乘以界面附近原子振动频率v0，并应符合波尔兹曼能量分布定律 以晶体在液相中长大为例 q为液相质点通过相界面迁移到固相的激活能（需越过的势垒高度），△G为液固自由能之差，（△G+q）质点从固相迁移到液相的激活能。 晶体生长速率以单位时间内晶体长大的线性长度来表示 为界面层厚度，约为分子直径大小, 为液-晶界面迁移的频率因子，可用 表示。而 故 (1) (2) （1） 三、相变宏观动力学 相变速率用转变过程中相变量与时间的关系表示。如结晶过程中总的结晶速度用已经结晶出晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间的关系。 0 假定形核速率与时间无关,在dt时间内形成新相的粒子数 为： I v 形成新相核的速度 1、相变动力学方程 又假设形成新相为球状。u为新相生长速率，即单位时间内球形半径r的增长，u为常数，不随时间t变化。 经过t时间，球状新相体积 所以新相总体积 相变开始阶段 所以 将V作为１，经过t时间产生新相的体积分数为x, dx=dV?： ——析晶相变初期的近似速度方程 Johnson-Mehl相变动力学方程 相变初期转化率较小时 适用条件----------均匀形核，形核率和长大速度为常数,孕育时间小 由于新相生长的软碰挤效应和母相体积的不断减少，应对体积进行较正 阿弗拉米动力学方程 K为速率常数，包括新相核形成速率及新相的生长速度的系数 ，n 称为阿弗拉米指数。若形核率随时间增加，n4；形核率随时间减小，n4。界面控制的长大，形核率为恒定值时， n=4 。 适用条件----------