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第三章有机结构理论（3） §3.4 有机反应中的活泼中间体的结构和稳定性 一、正碳离子的结构与稳定性 1、正碳离子的结构 电子排布及杂化：2s22p1 以sp2杂化状态成键的 ①正碳离子上若连有给电子基团可增加其稳定性，连有的给电子基团越多，离子越稳定； (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ ②若连有吸电子基团可降低其稳定性，连有的吸电子基团越多，越不稳定； F2CHCH2+ FCH2CH2+ CH3+ 2）空间效应 空间结构越拥挤，正碳离子越易形成，形成的离子越稳定。 3）溶剂效应 3、正碳离子的稳定性与反应的关系 化学反应中，正碳离子越易生成，生成的离子越稳定，反应 也就越易发生。 ①负碳离子的中心碳原子上若连有给电子基团可降低其稳定性， 连有的给电子基团越多，离子越不稳定； CH3CH2- CH3- ②若连有吸电子基团可增加其稳定性，连有的吸电子基团越多， 越稳定； 例： FCH2CH2- CH3- ③分子中存在可产生 p-π共轭效应的因素时，负碳离子的稳定 性增加，这种因素越多，离子越稳定。CH2=CH-CH2- CH3- ④离子中同时存在两种效应时，共轭效应的影响大于诱导效应。 2）杂化作用 一般来说中心碳的s成分愈多，与碳相连的氢越易离去，负碳离子 越易形成，负碳离子的稳定性越高。 2、自由基的稳定性及其影响因素 自由基中含有单电子，有夺取一个电子成对的倾向，其稳定性的影响因素同正碳离子类似。 根据实验事实，自由基的稳定性通常有以下顺序： 四、活泼中间体的稳定性与反应的关系 活泼中间体易生成，稳定性强，化学反应易发生， 反应速度较快。 * * sp2杂化 空p轨道 例：CH3+ 2、稳定性及其影响因素 正碳离子处于缺电子状态 1）电子效应： G为给电子基团 G为吸电子基团 π32 离域大π键，离子中存在的 p-π共轭效应的作用大于诱导效 应的作用。 ③正碳离子若直接与双键相连，其稳定性增加，直接相连的双键越多，离子越稳定。 以烯丙基正碳离子（CH2=CH-CH2+）为例： ④离子中同时存在两种效应时，共轭效应的影响大于诱导效应。 总结电子效应对正碳离子稳定性的影响 练习： 比较下列各离子的稳定性顺序，并说明原因 1）CH3+、CH3CH2+ 、(CH3)3C+ 、 PhCH2+ 2） ClCH2CH2+ 、 CH3CH2+ 、 CH2=CH-CH2+ 与水反应首先分别生成中间体CH3CH2+、CH3CH+CH3、(CH3)3C+，试判断在相同的反应条件下，三种烯烃加成反应的相对快慢。 二、负碳离子的结构与稳定性 1、结构 电子排布：2s22p3 多数情况下以sp2杂化，中心碳结构是平面型； 有时以sp3杂化，中心碳原子是四面体结构。 sp2杂化 p轨道 sp3杂化 练习： CH2=CH2、 CH3CH=CH2、 已知烯烃与水的加成反应属于离子型反应，反应中先 生成烷基正碳离子的中间体，然后生成相应的醇。 二、负碳离子的结构与稳定性 1、结构 电子排布：2s22p3 多数情况下以sp2杂化，中心碳结构是平面型； 有时以sp3杂化，中心碳原子是四面体结构。 sp2杂化 p轨道 sp3杂化 例：1）CH3- 碳以sp3杂化的，结构： 未成键的sp3杂化轨道上有一对电子。 2）烯丙基负离子CH2=CH-CH2- 中心碳以sp2杂化的，结构： 未杂化的p轨道上有一对电子。 存在p-π共轭效应。 总结：负碳离子有一对未成键的电子。 2、稳定性及其影响因素 1）电子效应 G为给电子基团 G为吸电子基团 复 习 1. 电子效应：共轭效应：p-π共轭