Cr＋3对乙醛C-C键激发脱羰基反应的量化计算研究-学兔兔 www.xuetutu.com.pdfVIP

学兔兔 第 31卷 第5期 精 细 石 油 化 工 2014年 9月 SPECIALITY PETR0CHEMICALS 49 Cr 对乙醛CmC键激发脱羰基反应的 量化计算研究 刘红飞 (宁夏大学物理电气信息学院，宁夏 银川 750021) 摘要：利用密度泛函理论对了cr 对乙醛脱羰反应中反应路径进行了研究。反应中所有静态点的几何结构 和相应能量均是在B3LYP(Cr原子使用Lanl2dz基组，c、H、O使用6—31+G 基组)理论水平上计算得到，优 化了势能面[cr，O，C。，H ]上的中间体和过渡态的几何构型，计算了它们的能量和频率参数，得到了该反 应的势能面以及基元反应过程的详细信息。计算表明反应经历开始吸附结合、c—c激发、H原子转移和分 子解离四个阶段完成，脱羰基过程主要是由C—C激发的。 关键词：脱羰基反应 过渡态 能量 密度泛函理论 中图分类号：0621．25 1 文献标识码：A 脱羰基反应是石油化工生产中的重要的反应 Gaussion03程序_1 。Cr原子 使用 Lanl2dz基 之一，反应中C—C和C—H键的激发是研究的 组_】 _l3_，C、H、O使用 6—31+G 基组，此法已经被 重点 。人们已经对Cr 、Fe 和Co 对小分子 广泛应用于过渡金属及其化合物与有机分子反应 醛的脱碳反应作了大量的实验研究[4 ]。Sonnen— 的开壳层体系的电子结构计算，并被证明为既能满 froh等m 通过实验提出了反应机理(见图1)，但 足够的精度又具有合理的计算效率。计算振动频 是没有确定该反应的具体路径是通过C—C激发 率，得到零点能修正(ZPE)，用来判定所优化的结 还是由C—H激发的，同时所有基元反应势能面 构是中间体还是过渡态(中间无虚频，过渡态只有 的具体信息也不清楚。为此，笔者以乙醛为模型， 1个虚频)。过渡态与所连接的两个极小值的关系 由过渡态的虚频矢量的方向判断，通过内禀反应坐 Cr¨作为催化剂，利用密度泛函理论，对脱羰基反 标(IRC)计算确认反应中间体和反应路径l】 。 应机理进行了理论研究，明确反应的激发反应机 2 结果及讨论 理，并确定其反应的中间体、过渡态、能量来确定 根据计算结果，通过对中间体和过渡态的结 其具体的反应路径。 构和能量分析发现，整个反应经历四个阶段：开始 M+-+-CHa CH0 结合、C—C激发、H转移和解离。CH。CHO要 』／CH3 经过两个中间体和两个过渡态才能完成脱羰反 ／ H ／ ＼ 应，首先 CH。CHO 和 Cr 初始结合，Cr 和 I_ I1