乙酸乙酯酯缩合法合成乙酰乙酸乙酯的热力学分析.pdfVIP

学兔兔 12 天然气化工·C1化学与化工 2016年第41卷 乙酸乙酯酯缩合法合成乙酰乙酸乙酯的热力学分析 李 丹，丁同梅，田恒水 (华东理工大学 化工学院，上海 200237) 摘要：用Benson基团贡献法和Joback法对乙酸乙酯酯缩合法生成乙酰乙酸乙酯反应的焓变，吉布斯自由能和反应平衡常 数进行了计算与分析。结果显示，在25~240~C内，反应的焓变均为正，说明此反应为吸热反应，随着反应温度的升高吸热量减 少；反应的吉布斯自由能一直为正，理论上是不能自发进行的；该反应的平衡常数很小，但是随着温度的升高，平衡常数相应有 所增大。要使反应顺利进行需加人适当的催化剂，而为了提高反应的转化率，可以采取升高反应温度，或在反应过程中移走生 成物的手段使反应不断向所需方向进行。 关键词：乙酰乙酸乙酯；合成；乙酸乙酯；酯缩合；热力学；基团贡献法；Joback法 中图分类号：TQ203．3；TQ225．24 文献标识码：A 文章编号：1001-9219(2016)02—12-03 乙酰乙酸乙酯(ACE)是重要的精细有机化工 会发生分解生成相当量的副产物去水乙酸[41。 目前竺，广泛景 1阳1~ 1热力学数据 ． ACE的工业生产方法主要为双乙烯酮法罔．用 …… … … 浓硫酸催化双乙烯酮与无水乙醇酯化合成乙酰乙 1．1 理想气体状态下生成热和绝对熵的估算 酸乙酯，工艺流程较长，后期处理复杂，能耗高，对 298K时各物质的标准摩尔生成热△日 和绝 环境污染较大 对熵．s 采用Benson基团贡献法[5-7j估算，计算式如 用Claisen酯缩合方法制备ACE。以乙酸乙酯 卜： (EA)为原料，乙醇钠为催化剂，采用反应精馏过程 △ ： =∑ 。 f1 强化技术，促进EA自身酯缩合生成ACE，副产物 。一 只有乙醇，可实现清洁生产，原子利用率也较高，顺 。 ～ ‘ 应绿色化工的趋势。然而，对ACE热力学计算少有 各基团的日t和Si贡献值查表嘲可知。乙酸乙酯、 分析总结。因此，本文基于基团贡献法计算了ACE 乙酰乙酸乙酯、乙醇的对称数分别是9,9、3，所涉及 的△ Ip、So和 等热力学数据，并从热力学上对该 的组分均无光学异构。Benson法的估算误差很小， 反应可行性进行了分析。 如 298K下乙醇的文献值 为AHt~=一235．1 kJ／mol， 在催化剂存在下．含有 -H的EA中羰基碳进行 Sf~=282．7 J／(mol·K)，估计值的误差仅分别为0．13％ 缩合，脱去一分子乙醇得到ACE．反应方程式如下： 和0．64％。 H o o l Il lI C2H 5ONa H2C—C—OC 2H5+ C 2H50一C—CH3 表 1 Benson法基团贡献值(298K) 0 0 ，J 八cH +c 2H5oH H 通过对此工艺的研究发现．该反应体系在乙醇 钠为催化~lJ[31的条件下效果较好，且必须控制适当 的反应温度．反应温度过低或者催化剂不当则反应 转化率和选择性将很低：