1拉曼光谱的原理2.docVIP

1. 拉曼光谱的原理 1.1．喇曼效应 喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应　　设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。 1.2. 瑞利散射与拉曼散射 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时大部分光子仅是改变了方向发生散射,而光的频率仍与激发光源一致这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。 1.3. 拉曼散射的产生　　光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态则散射的光子能量小于入射光子的能量其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线称为Stokes线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后,该分子退激回到电子能级基态的振动能级基态,这样散射光能量大于入射光子能量,其谱线位于瑞利谱线的高频侧称为antiStokes线。Stokes线和anti-Stokes线位于瑞利谱线两侧间距相等。Stokes线和anti-Stokes线统称为拉曼谱线。由于振动能级间距还是比较大的因此根据波尔兹曼定律,在室温下分子绝大多数处于振动能级基态所以Stokes线的强度远远强于anti-Stokes线。拉曼光谱仪一般记录的都只是Stokes线。 1.4. 拉曼位移(Raman?Shift)斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移(Raman?Shift)。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多在拉曼光谱分析中通常测定斯托克斯散射光线。拉曼位移取决于分子振动能级的变化不同的化学键或基态有不同的振动方式决定了其能级间的能量变化因此与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。 1.5. 拉曼谱参数 拉曼谱的参数主要是谱峰的位置和强度。峰位是样品分子电子能级基态的振动态性质的一种反映它是用入射光与散射光的波数差来表示的。峰位的移动与激发光的频率无关。拉曼散射强度与产生谱线的特定物质的浓度有关成正比例关系。而在红外谱中谱的强度与样品浓度成指数关系。)样品分子量也与拉曼散射有关样品分子量增加拉曼散射强度一般也会增加。对于一定的样品,强度I与入射光强度I0、散射光频率ns、分子极化率a有如下关系:I=CI0ns?4a2(这里C是一个常数)。 1.6. 拉曼散射的选择定则 外加交变电磁场作用于分子内的原子核和核外电子可以使分子电荷分布的形状发生畸变产生诱导偶极矩。极化率是分子在外加交变电磁场作用下产生诱导偶极矩大小的一种度量。极化率高表明分子电荷分布容易发生变化。如果分子的振动过程中分子极化率也发生变化则分子能对电磁波产生拉曼散射称分子有拉曼活性。有红外活性的分子振动过程中有偶极矩的变化而有拉曼活性的分子振动时伴随着分子极化率的改变。因此,具有固有偶极矩的极化基团一般有明显的红外活性,而非极化基团没有明显的红外活性。拉曼光谱恰恰与红外光谱具有互补性。凡是具有对称中心的分子或基团,如果有红外活性,则没有拉曼活性反之,如果没有红外活性,则拉曼活性比较明显。一般分子或基团多数是没有对称中心的因而很多基团常常同时具有红外和拉曼活性。当然,具体到某个基团的某个振动红外活性和拉曼活性强弱可能有所不同。有的基团如乙烯分子的扭曲振动则既无红外活性又无拉曼活性。 1.7. 拉曼光谱的优点 拉曼光谱的优点在于它的快速，准确，测量时通常不破坏样品（固体，半固 体，液