ZZ-PRO硫磺回收工艺与CLAUS工艺的结合应用.doc

CLAUS工艺与ZZ-PRO工艺相结合优化硫磺回收工艺 周 姜 维 （广东石化公司，广东 揭阳 515200） 摘要：文中阐述了CLAUS和ZZ-PRO硫磺回收工艺的技术特点，分析CLAUS工艺中尾 气出现SO2超标的工艺原因，结合具体的应用实例，分析了2种工艺相结合可以实现装置 的达标排放。 关键词：ZZ-PRO； 硫磺回收； CLAUS工艺； SO2； 结合 原油、天然气以及煤炭中均含有硫化物，硫化物在化学加工、转化和提炼过程中都能产生含硫化氢的酸性气体。硫化氢气体有毒，且易燃易爆，不能直接排放，因此对硫化氢气体进行回收，既是环境保护的要求，也是资源利用的需要。 1 CLAUS工艺 CLAUS工艺是广泛应用的硫磺回收工艺，具有操作简单、处理量大及操作成本低等特点，是目前硫磺回收工艺系统中最为成熟技术。由于受反应平衡因素的影响，CLAUS工艺硫的回收率能达到94%~97%，增加SCOT加氢、吸收解吸等工艺后，硫的回收率可增加到99.8%左右，达到现有的国家排放标准。 CLAUS工艺设计理论能满足现有的排放要求。但是在实际运行过程中，由于设计缺陷或工艺运行中的操作错误经常会导致工艺指数超标现象的发生。 CLAUS工艺硫磺装置烟道气二氧化硫主要来自5个方面[1]。 （1）原料酸性气经过二级克劳斯制硫可回收95%以上的硫，产生的尾气经过加氢还原把硫化物转化成硫化氢，尾气经过MDEA溶剂吸收，净化后尾气中硫化氢浓度100×10-6 ，按此计算烟道气中二氧化硫浓度为285 mg/m3。 （2）尾气中COS、CS2组份在克劳斯和加氢反应器中水解不完全，而MDEA溶剂对有机硫无吸收作用，尾气中有机硫入焚烧炉生成二氧化硫，净化尾气中有机硫含量10×10-6 ，按此计算增加了烟道气中二氧化硫浓度20 mg/m3。 （3）焚烧炉的燃料气中含有硫化物，燃烧生成二氧化硫。燃料气中硫化氢含量100×10-6 ，按此计算增加了烟道气中二氧化硫浓度为5 mg/m3。 （4）液硫空气鼓泡后尾气，废气被蒸汽抽射器送至焚烧炉焚烧，废气中所带硫化氢、硫蒸汽、硫雾、硫粉造成烟气中二氧化硫升高。按100 kt/a硫磺装置计算废气中所带硫为4.0 kg/h，增加了烟道气中二氧化硫浓度128 mg/m3。 （5）装置克劳斯跨线和尾气处理单元开工线上的阀门内漏，少量未处理的尾气直接进入焚烧炉，由于装置老化程度不同，该项量化差异较大。 从分析情况可以看出，CLAUS工艺放空气的二氧化硫主要来源于SCOT加氢后端主体尾气与液硫池吹扫气，要解决尾气超标问题也应从这2方面进行。 2 ZZ-PRO工艺 ZZ-PRO硫磺回收工艺是在LO-CAT工艺系统基础上发展而成的新型硫磺处理工艺。该工艺采用了新型的高效吸收系统，利用与LO-CAT工艺相同的螯合铁离子催化剂，可以高效率的脱除气体中的硫化氢，实现节能减排[2]。 ZZ-PRO工艺采用新型强化传质反应器ZZ反应器取代传统鼓泡反应器，极大强化了过程传质效率，增加了工艺对酸性气的处理范围，同时缩短氧化脱硫和催化剂再生时间，减小设备尺寸，降低投资费用。 3 CLAUS工艺与ZZ-PRO工艺的结合 CLAUS工艺尾气具有气量大、浓度低、压力低等特点。对于传统的鼓泡工艺，随着气体流量的加大，设备体积也急剧增加。以 3 000 m3/h的处理气量为例，如果选用传统的鼓泡工艺，则吸收塔就需要8 m的直径。造成投资大、占地面积大等问题。而对于CLAUS尾气，动辄上万立方的尾气流量且只有10 kPa的压力对于普通吸收工艺很难实现高效处理。 ZZ-PRO硫磺回收工艺针对CLAUS工艺尾气的大气量、低压力等特点开发，解决了传统工艺在大气量、低浓度、低压力处理条件下的投资高、处理效果差、经济性差的问题。以3 000 m3/h处理量为例，使用高效的ZZ-PRO吸收器，设备直径1.2 m、高度2.6 m即可达到高效吸收。该工艺不但具有LO-CAT工艺所具备的脱除效率高、应用范围广、操作弹性大、反应条件温和、环境友好等特点，还具有处理能力大、设备体积小，工艺压降低、设备投资少等优点[3]。 CLAUS工艺与ZZ-PRO工艺的有机结合能使整个系统的硫磺回收率达到99.99%以上，完全达到尾气排放标准，另外能增强CLAUS的灵活性，能减少投资和降低系统运行成本。 （1）与小规模CLAUS装置结合，实现达标排放 在实际生产中，由于加工量一时达不到设计负荷，或由于原油品种的改变，使酸性气的流量和组成变化较大，这种情况往往使规模较小和负荷较低的CLAUS装置的运行效率较低，操作困难，尾气排放总硫超标。 这种状况下，可以采用CLAUS+加氢还原+ZZ-PRO的方式。在正常负荷下，CLAUS装置正常运行，ZZ-PRO作为CLAUS的尾气处理装置，可以保证系统尾