配位催化小报告.pptVIP

活化机理1：配位活化 通过σ-π配位，活化含有孤对电子或重键的分子 活化机理2：极化活化 通过配位，使分子极化而活化 活化机理3：氧化加成活化 通过氧化加成反应，活化中性分子 活化机理4：自由基活化 配位引发自由基，活化共轭烯烃 活化机理5：对称性活化 通过配位，活化对称性禁阻的反应分子 小结 结合不同金属的氧化数、配位数范围不同的优势，提高氧化加成活化的效率。 ——多金属中心催化剂 通过光照引发自由基或分子轨道中电荷跃迁，启动反应 ——光活化催化剂/光开关催化剂 催化剂固定在树脂等材料上，提高配位活化能力、提高反应速率。 ——催化剂固载化 配位催化剂的发展趋势 参考文献 《无机化学丛书 第十二卷 配位化学》，张青莲 等主编，北京： 科学出版社，1984 《配位化学 第九章 配位催化》，东北师范大学 《无机化学》（第五版），大连理工大学无机化学教研室 编， 北京：高等教育出版社，2007 《镍体系引发丁二烯聚合机理的研究》，仲崇祺，唐学明等 （青岛化工学院），1989 《第七章 金属配合物催化理论》 《第七章 配位催化》 《第五章 均相配位催化有机合成》 《催化剂工程 第七章 络合催化剂及其催化作用》 Thanks for your attention! 今天我们和大家一同探讨一下配位催化中的一个较小但却很重要的板块——分子活化机理。 * 我们先来一同了解一下什么是配位催化。 所谓配位催化，即是指在催化反应过程中，反应物须经历以下三个过程： 1、作为中心金属的配位体与中心金属配合，同时受到活化。 2、在配位内界进行反应。 3、形成产物脱离中心金属。 以上过程不断循环，反应也不断进行，最终得到目标产物。这个过程就叫做配位催化。图中C代表催化剂，M、R代表反应分子。 * 配位催化应用广泛，许多配位催化剂已经投入到工业生产。如图中列出的各种配位催化剂，即使是获05年诺贝尔化学奖的项目也不例外。 * 配位催化剂的发明，极大地拓展了反应领域。然而许多配位催化反应在常规条件下是不能发生的，主要是因为反应能垒太高。而加入配位催化剂后，催化剂与反应物分子适当地配位，由于电子效应和空间效应，反应分子在其上处于活化状态，从而使高能垒的反应变为低能垒的分步反应，反应于是被（选择性）地加速。 分子活化是配位催化中的关键步骤。它决定了反应的速率，一定程度上也决定了反应的效率。 下面我们就来和大家一同探讨一下配位催化过程中反应分子的几种活化机理。 * 配位活化是分子活化的重要方法，即通过σ-π配位，活化含有孤对电子或重键的分子。 第一种情况，反应分子作为端基配位，中心金属原子的电子反馈填入反应分子的π*反键轨道。这相当于反应分子 分子轨道中的非键电子激发到了反键轨道，导致配体分子键长增加，键能减小，分子能量增加而被活化。 * 我们以过渡金属与一氧化碳形成σ配位键和π配位键为例。 在这个配位过程中，一氧化碳给出孤对电子，与中心原子形成σ配键；同时中心原子给出反馈电子，形成反馈π键。我们关注这对反馈电子。 * 就整体而言，中心原子的反馈π电子填入配合物分子轨道的成键轨道，金属-配体间的键级增加，配合物总能量降低；而就局部而言，这对反馈电子填入一氧化碳的π*反键轨道，使一氧化碳分子能量升高而被活化。 * 第二种情况，反应分子π电子向中心原子配位，中心金属原子的电子反馈填入反应分子的π*反键轨道。 相当于反应分子 分子轨道中的非键电子激发到了反键轨道，导致配体分子键级减小而被活化。 * 我们以过渡金属与乙烯形成π配位键为例。 在这个配位过程中，乙烯给出π电子，与中心原子形成π配键；同时中心原子给出反馈电子，形成反馈π键。我们考察这对反馈电子。就整体而言，中心原子的dxy轨道和乙烯的π*反键轨道对称性匹配，反馈电子填入配合物分子轨道的成键轨道，金属-配体间的键级增加，配合物总能量降低；而就局部而言，这对反馈电子填入乙烯的π*反键轨道，使乙烯分子能量升高而被活化。 * 配位体与中心金属相互作用时，可以认为配位体的孤对电子、s-电子、p-电子通过金属，从基态向激发态（π*轨道）跃迁。这时就配合物整体而言，反馈π键的形成，使金属-配体键的键级增加，所以总体来说该配合物能量更低。但反馈π键中的电子占据配体的反键轨道，直接导致该配体键长增加，振动频率减小，故就局部而言，配体被活化。 * 第二种催化机理名为极化活化。顾名思义，通过配位，使分子极化而被活化。 对于金属－碳，金属－氢形成的σ键，由于金属原子电负性小而带有正电性，而配体带负电荷，也就是下面的电荷分布 * 对于d电子较贫乏(d0、d1)，价态比较高的金属，无反馈电子能力或能力不