基于从头计算理论的CH2CO与NCO反应机理量化研究.doc

基于从头计算理论的CH2CO与NCO反应机理量化研究 摘要： Ab initio quantum chemical studies of reaction mechanism for CH2CO with NCO Xie Xue-wei Abstract: An extensive quantum chemical study of the potential energy surface (PES) for all possible isomerization and dissociation reactions of CH2CO with NCO is reported at the B3LYP/6-31+G(d) levels of theory. For the CH2CO+NCO reaction, the formation of CO+CH2NCO via an addition–elimination mechanism is the dominant channel on the doublet surface. While the formation of CO+CH2OCN via bimolecular substitution reaction is in the secondary. Meanwhile, the isomerization and dissociation reactions of the products, CH2NCO and CH2OCN, also have been investigated using the same theoretical approach. It can be concluded that these reaction channels are not feasible kinetically at low or fairly high temperatures. Keywords: DFT; Potential energy surface; Ketene; NCO 引言 化学反应机理的理论研究是物理化学学科的重要研究领域之一。研究化学反应机理的一般方法，包括动力学方法、同位素的方法、活性中间体的方法、立体化学方法、理论化学方法等。其中，化学反应机理的理论研究不仅可以使研究者了解和掌握化学反应规律，而且可以据此反应规律设计出新的合成反应、合成新的化合物或者对已有的合成反应进行改进得到最优的反应路线从而可以提高产率、降低成本、减少污染等。因此，化学反应机理的理论研究具有重要的理论和实际意义。随着用动力学研究方法对反应机理的阐明，以及经典理论的建立和电子理论的逐步完善，人们对化学反应的描述不再仅仅追求结构之间的形式转换，而是有了深层次的动态机制和定量计算，可以找出反应物和产物的结构和转换机制，而且可以找出它们与反应机理的内在联系。 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一个基本学科。应用量子化学的方法对化学反应机理进行理论研究，可以详细的了解反应最初的进攻方式、反应中间体的形成，以及最终产物的得到，同时可以清楚的知道断键方式、成键方式及其它们的先后顺序等。因此，我们可以了解从反应物到产物所经历的全部过程，根据反应机理选择最合适的反应条件，从而可以控制反应的速率及产物并提高产量。 NCO自由基是一种非常重要的含氮分子，也是含氮燃料燃烧过程中的重要中间体。它不仅在含氮燃料氧化生成NOx的过程中扮演着重要的角色，也对大气中污染物NOx的消除过程起着重要的作用。因此，对NCO自由基的性质和反应活性的研究结果，不仅在大气化学，也在燃烧化学领域起着十分重要的理论和现实应用意义。到目前为止，已经有许多关于NCO自由基与一些无机小分子、不饱和烃和直链醇分子的反应的实验研究报道。乙烯酮(CH2CO)是一种重要酰化剂，是许多典型有机反应中的重要的中间体。在大气化学和燃烧化学中，乙烯酮与自由基的反应都扮演了非常重要的角色，并且一直是实验和理论研究者非常感兴趣的反应。在实验方面，有关CH2CO与H, F, Cl, OH,NCO和CN等自由基的反应动力学和所推测的反应机理已在理论方面，关于CH2CO与Cl ,F和H等自由基的详细反应机理和相关的反应产物分布也已经有了非常清晰的揭示。 乙烯酮与NCO自由基的反应是一个典型的双分子碰撞反应，Hershberger等对该反应进行了详细的反应动力学研究,这些自由基决定着许多燃烧反应的产物,由于自由基的反应通常速度较快,反应机理复杂,对它们进行结构和动力学的实验研究一般具有相当大的难度。因此对这些反