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文 献 综 述 201届 钯催化剂的学生姓名 学 号 0 院 系 化学化工学院 专 业 化学 指导教师 曾敏峰 填写日期 2010-3- 钯催化剂的摘要 根据参与反应的原理及状态大致将钯催化剂可以分为两类：均相钯催化剂和非均钯相催化剂。均相钯催化剂不易分离、回收，易污染产品，使用成本高，对环境保护是一个挑战，其在工业中的应用受到了限制。而非均相钯催化剂是将过渡金属催化剂固定在惰性材料或功能性固体材料上，制成具有高活性、高选择性、易于回收、可重复利用的过渡金属非均相钯催化剂。 关键词：钯；均相钯催化剂；非均相钯催化剂 0前言 金属有机配合物催化的有机反应的研究越来越引起人们的重视，其中，将金属钯作为高效催化剂的研究就是热点之一。现在，钯催化反应在有机合成中的地位变得非常重要，且在工业上的应用越来越广泛。 2010年10月6日美国科学家理查德·F·赫克、日本科学家根岸英一和铃木章，以分别研究“有机物合成过程中钯催化交叉偶联”获得2010年度诺贝尔化学奖。三人研究成果向化学家们提供“精致工具”，大大提升合成复杂化学物质的可能性。钯作为一类重要的催化剂可以催化一系列反应。目前主要用于催化碳碳间或碳杂原子间的偶联反应。 1均相钯催化剂的简要概述 均相钯催化剂主要是钯盐（氯化钯，醋酸钯等）及钯盐与配体（三苯基磷，二茂铁等）组成的复合钯催化剂。PdCl2和Pd(OAc)2是应用最早，最广泛且一直被应用至今均相钯催化剂。 均相和非均相钯催化剂都有自身的优缺点。下表对这两类催化剂的优缺点进行了简单的列举： 表1-1 钯催化剂的特点 Table 1-1 Importance of palladium catalyst 钯催化剂 优点 缺点 均相钯催化剂 结构明确，配体可换，易合成，产率高，应用广 难回收，稳定性不好 非均相钯催化剂 可回收，稳定性好，产率高，应用广 合成难，机理不明确 通过表1-1可以很直观的看到均相和非均相钯催化剂各自的优缺点。单纯的钯盐类均相催化剂的催化活性有时并不能满足反应对催化剂的要求。后来，人们通过加入不同的配体的方法提高钯催化剂在反应中的活性。而得到的均相钯催化剂的种类越来越多，催化活性也随着加入配体的不同而不同。 上世纪八十年代，通过加入三苯基磷的方法将催化剂的活性大幅提高，使在Heck反应中几乎不可能发生反应的芳基氯代物在极性溶剂中也被成功催化。自此在钯催化剂体系中加入配体改变催化剂活性的方法被很多人所使用。对于不对称催化反应，手性配体是决定反应立体选择性的关键。根据配体与金属离子配位的元素的不同，配体主要可以分为三类：膦配体、杂原子配体和卡宾类配体。 杂原子配体和卡宾类配体目前还只是在实验室阶段。能广泛应用的只有磷配体。膦配体在钯催化的反应中有着非常好的效果，但是大多数膦配体都有一定的毒性，还容易对环境造成污染。同时，大多数的膦配体对空气敏感和价格昂贵，这些都限制了它们在工业上的大规模应用。 Morris等[1]用Pd(dppf)Cl2作为催化体系催化4-吡啶硼酸和溴代水杨酸酐的偶联反应，可以高效地得到具有双功能基团的3-或4-芳基吡啶,且反应条件温和，收率为64 %（Scheme 1）。 Scheme 1 Nguyen 等[2]利用Pd(dppf)Cl2和PPh3 组成的催化体系催化3-溴-5-叔丁基水杨醛和有机硼反应，得到 3-苯基-5-叔基水杨醛，收率为67 %。 Scheme 2 Williams 等[3]在合成TMC-95A/B中利用Pd(dppf)Cl2作为催化剂，在碳酸钾的存在下顺利地合成了该化合物的中间体。 Ragauskas 等[4]将Pd(dppf)Cl2作为催化剂，在碳酸钾和水存在的条件下对溴代芳烃和苯硼酸的偶合反应进行了研究，产率最高可达99%，转化率也较高（Scheme 3）。 此外，Gauthier 等[5]对Negishi 偶合反应进行了改进，将Pd(dppf)Cl2作为催化剂，以糠醛二乙缩醛为原料，通过四步反应、一锅操作成功地合成了5-芳基-2-糠醛，产率高达92%（Scheme 4）。 Zhu Jieping 等[6]在合成多元杂环时发现了N-H与Ar-H之间的偶合，得到了双环化合物（Scheme 5）。 李倩茹等在合成抗肿瘤活性分子CP724 ,714时报道了一条以以醋酸钯为催化剂，三苯基膦为配体，以DMF作溶剂，催化的Heck反应合成的方法，总收率为28%，具有操作简单、产物易纯化、收率及选择性高等特点。 磷配体因其具有较高的反应活性及高选择性而被广泛应用。但由于有机磷对环境污染较为严重且对人体的毒害较大，因此磷含量较低的配体或无磷