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第七章香豆素类化合物 主要内容 导 学 学习目标： 掌握：香豆素的结构特点、内酯及酚羟基的特性、化 学检识方法、提取方法； 熟悉：香豆素的概念、存在状况、溶解规律、色谱检 识方法； 了解：香豆素的生物活性、性状及分离方法。 重点难点：香豆素的结构特点、理化性质、显色反应 及提取方法等。 第一节 概 述 香豆素结构特点？ 从香豆素名称上可以想象一下: 香豆素结构特点 香豆素是一类由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水 环合而成的内酯化合物。 香豆素分布 香豆素类化合物广泛地分布于植物界，只有少 数来自动物和微生物，在伞形科、豆科、芸香 科、茄科和菊科等植物中分布更广泛。 其中被药典收载的有白芷、秦皮、独活、前胡、 补骨脂、茵陈等。 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态 或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物 的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含 量较高。 香豆素生物活性 1、七叶内酯及其苷：治疗细菌性痢疾（抗菌） 2、蛇床子素：治疗阴道滴虫、湿疹、脚癣 3、岩白菜素（矮地茶）：镇咳（慢性支气管炎） 4、双香豆素：对抗维生素K的作用，临床上作为预防血栓形成或消除血块的抗凝血药 5、补骨脂内酯：治疗白斑病 6、对人的毒性：黄曲霉素B1---肝损坏（癌变） 第二节 结构与分类 基本结构 结构分类 结构分类说明 练习 基本结构 香豆素具有苯骈α-吡喃酮的基本母核。 结构分类 结构分类说明 练 习 以下结构属于 第三节 理化性质 一、性状：颜色: 形态:苷----粉末 苷元----结晶 二、溶解度性质： 三、与碱液作用： 四、荧光： 一、性 状 二、溶解度性质 三、与碱液作用 内酯环 1、在碱性溶液中开环溶解 2、在强碱性溶液中生成反式邻羟基桂皮酸，失去可逆性 3、与浓碱性一起煮沸，则内酯环分解成酚类或酚酸类。 四、荧光 香豆素类化合物结构中有α、β不饱和双 键，形成较长的共轭体系。故在紫外光下大多 显蓝色或蓝绿色荧光。在碱液中荧光显著。 C7-OH荧光显著 C6、C8位引入-OH或其它基团荧光消失。 ？ 第四节 检识 一、化学检识： （一）异羟肟酸铁反应 （二）与酚类试剂的反应 二、色谱检识 （一）薄层色谱： （二）纸色谱： 一、异羟肟酸铁反应（内酯的显色反应） 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。 二、与酚类试剂的反应（一） 1、具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应； 2、若酚羟基的对位未被取代，可与Gibb’s试剂、Emerson试剂反应（香豆素类化合物若6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后亦有此反应） Gibb’s反应 Gibb’s反应：酚羟基的对位未被取代的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴）苯醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。 Emerson反应 Emerson反应：酚羟基的对位未被取代的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨替比(匹)林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。 常见的色谱类型 极性吸附色谱：用于极性小的化合物的分离 硅胶：极性大 氧化铝：极性小 分配色谱：用于极性大的化合物的分离 非极性吸附色谱：分子大小（分子量差小） 离子交换色谱：离子 凝胶色谱：分子大小（分子量差大） 聚酰胺色谱：-COOH、Ar-OH、共轭体系 (一)薄层色谱 固定相： 以硅胶为主（香豆素及其苷多呈中性或弱酸性）　 移动相： 中等极性、偏酸性的混合溶剂 主溶剂：苯 配溶剂：甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮 另配：适量甲酸 (二)纸色谱 移动相： 主溶剂：水饱和的正丁醇 配溶剂：乙酸 常用：正丁醇：乙酸：水（4：1：5） 显色剂：紫外光、10%KOH醇溶液（喷） 异羟肟酸铁试剂、Emerson试剂 课堂互动 香豆素的哪些性质可用于提取分离？ 如何证明药材中含香豆素类成分？ 用化学方法区别：6、7-二羟基香豆素和7-羟基-8甲氧基香豆素 第三节 理化性质 一、性状： 二、溶解度性质： 三、与碱液作用： 四、荧光： 第五节 提取与分离 常用的提取方法 提取时注意事项 提取分离实例 常用的提取方法 一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的 性质进行提取分离。 1、系统溶剂法： 常用苯,乙醚,EtOAc,丙酮和甲醇依次萃取。 2、水蒸气蒸馏法：（超临界流体萃取法） 适用于具有挥发性的小分子香豆素。 3、碱溶酸沉法： 香豆素类化合