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高分子材料及应用 导电高分子及导电高分子材料 传统的高分子是以共价键相连的一些大分子，组成大分子的各个化学键是很稳定的，形成化学键的电子不能移动，分子中无很活泼的孤对电子或很活泼的成键电子，为电中性，所以高分子一直视为绝缘材料。 高分子材料有可能导电吗？ 聚噻吩 电子导电聚合物特征 有机聚合物成为导体的必要条件：有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构。 电子导电型聚合物的共同结构特征：分子内具有大的共扼π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子。 已知的电子导电聚合物，除早期发现的聚乙炔，多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物 。 纯净的，或未予“掺杂”的电子导电聚合物分子中各π键分子轨道之间还存在着一定的能级差。而在电场力作用下，电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级差，这一能级差的存在造成π价电子还不能在共轭聚合中完全自由跨键移动。因而其导电能力受到影响，导电率不高。属于半导体范围。 图中碳原子右上角的符号●表示未参与形成σ键的p电子。上述聚乙炔结构可以看成内多享有一个木成对电子的CH自由基组成的长链，当所有碳原子处在一个平面内时，其末成村电子云在空间取向为相互平行．并相互重叠构成共短π键。根据固态物理理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构． π电子应能在一维方向上自由移动，这是聚合物导电的理论基础。 由分子电子结构分析，聚乙炔结构可以写成以下形式。 如上图所示，两个能带在能量上存在着—个差值，而导电状态下P电子离域运动必须越过这个能级差。这就是我们在线性共扼体系中碰到的阻碍电子运动，因而影响其电导率的基本因素 如果考虑到每个CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子，而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态。每个P电子占据—个π轨道构成上图所述线性共轭电子体系．应是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。出于空轨道和占有轨道的能级不同．使原有p原子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，构成价带，另一个为空带，构成导带。 现代结构分析和测试结果证明，线性共轭聚合物中相邻的两个键的键长和键能是有差别的。这一结果间接证明了在此体系中存在着能带分裂。Peierls理论不仅解释了线性共扼型聚合物的导电现象和导电能力，也提示我们如何寻找、提高导电聚合物导电能力的方法。 电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共扼π电子体系中自由移动、首先要克服满带与空带之间的能级差，因为满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。正是由丁这一能级差的存在决定了我们得到的不是一个良导体，而是半导体。 电子导电聚合物的掺杂 掺杂的作用：在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有π 电子能代的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使得自由电子或空穴移动的阻碍力减小因而导电能力大大提高。 电子导电聚合物电导率影响因素 金属材料的电导温度系数是负值，即温度越高，电导率越低。 电子导电聚合物的温度系数是正的；即随着温度的升高．电阻减小、电导率增加 随着共扼链长度的增加，π电子波函数的这种趋势越明显，从而有利于自由电子沿着分子共轭链移动，导致聚合物的电导率增加。从图中可以看出，线性共轭导电聚合物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。因此，提高共轭链的长度是提高聚合物导电性能的重要手段之一．这一结论对所有类型的电子导电聚合物都适用。 离子导电高分子材料 载流子：正、负离子 影响离子导电聚合物的导电能力的因素 改进离子导电聚合物导电性能的措施 1）共聚：降低Tg和结晶性能 2）交联： 降低材料的结晶性 3）共混： 提高导电性能 4）增塑： 降低Tg和结晶度 氧化还原型导电聚合物 金属导电： 自由电子 电子型导电聚合物：含有共轭π键，载流子为电子（空穴）或孤子。 离子型导电聚合物：载流子为正负离子。 氧化还原型导电聚合物：可逆氧化还原反应 本征型导电高分子材料的合成方法 本征型导电高分子材料的合成方法主要有电化学聚合法和化学聚合法两种： 本征型导电高分子材料的合成方法 缺点：只适宜于合成小批量的生产 本征型导电高分子材料的合成方法 高分子材料绝缘是因为其分子结构中共价键限制了电子的移动，解决高分子材料导电性能的关键问题是产生电流的载流子问题。 何为导电高分子复合材料？ 导电高分子复合材料的导电机理 导电复合材料的导电机理 导电高分子复合材料的基本概念 高分子基体材料 聚合物基导电复合材料