金属有机化合物.pptVIP

1、金属羰基配合物特点 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d?－MO, 从而使M→L的?电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。 2.羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO Fe＋5CO Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等。如： CoCO3＋8CO＋2H2 Co2(CO)8 CrC13＋6CO＋2A1 Cr(CO)6＋A1C13 OsO4＋9CO Os(CO)5＋4CO 493K , 20MPa 常温常压 △ 420K，30MPa A1C13，苯 420K，25MPa (3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如： 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋3CO 2 Fe(CO)5 Fe3(CO)9＋CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO △ UV,汽油 320K 380K 3.羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物 Na[Co(CO)4]＋H＋ H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ (3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br pKa≈7 4.羰基化合物的化学键 CO的分子轨道示意图(10e) CO的HOMO为?给体(碱) CO的LUMO为?受体(酸) 金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图 当CO的3?和1?分别与金属生成?配位键时，他们的成键情况有如下几种方式： C M O 1π a 端基配位 端基配位是CO中C上的孤电子对3?填入金属离子的空轨道: M :C≡O b 侧基配位 侧基配位是CO中的1?电 子填入金属离子的空轨道: 3σ 实验发现，