钨锡矿物螯合捕收剂靶向性分子设计及其作用机理研究-博士.PDFVIP

博士学位论文公示材料 学生姓名 谭鑫 学号 1310467 二级学科 矿物加工工程 导师姓名 何发钰 论文题目 钨锡矿物螯合捕收剂靶向性分子设计及其作用机理研究 论文研究方向 浮选表面化学；浮选药剂 论文关键词 白钨矿；锡石；分子设计；构效关系；量子化学 论文摘要 (中文) 黑钨矿、锡石难浮，白钨矿难选一直是困扰钨锡资源高效开发利用的难题，长久以来高选择性浮 选捕收剂的开发是解决该问题的关键。得益于计算机技术的高速进步和现代浮选药剂分子设计理论的 发展，本课题出基于黑钨矿、白钨矿、锡石及其主要脉石矿物萤石、方解石的矿物晶体结构特征和 表面化学特性，通过钨锡螯合捕收剂的构效关系分析和药剂定量构效关系模型的建立，运用量子化学 计算、分子轨道理论和基团电负性理论进行钨锡矿物浮选螯合捕收剂的靶向性分子设计，设计并合成 了用于白钨矿等含钙矿物浮选分离的新型二酰亚胺羟肟酸和用于黑钨矿、锡石浮选的 α-羟基不饱和膦 酸螯合捕收剂。采用元素分析、红外光谱、核磁共振对合成产品进行表征，并进行浮选性能测试，采 用量子化学计算、分子动力学模拟对捕收剂与矿物的吸附、浮选作用机理进行了验证。论文主要研究 内容如下： 采用固体能带理论、量子化学理论以及分子轨道理论探讨矿物晶体结构对表面性质的影响，并具 体分析了黑钨矿、白钨矿、锡石、萤石和方解石的矿物晶体结构特征和表面化学特性。结果表明，锡 石和黑钨矿表面能带中导带底端主要由其表面金属原子的部分电子轨道贡献，Sn 原子和 Mn/Fe 原子为 这两者矿物表面的活性原子。金属原子与氧原子成键较强，活性并不高。白钨矿与萤石、方解石中质 点主要通过离子键作用，矿物表面具有相同的活性质点钙离子，矿物表面性质相近。晶体结构特征差 异导致了两类矿物浮选捕收剂靶向性分子设计的差异，黑钨矿、锡石只需寻找与矿物表面活性原子具 有特定键合作用的极性官能团；白钨矿的选择性捕收剂则需要更多考虑药剂空间结构与矿物表面结构 的空间锁钥匹配。 通过量子化学计算、分子轨道理论和基团电负性理论分析常见钨锡螯合捕收剂的极性基和非极性 基结构对捕收剂反应活性、浮选性能的影响。结果表明，羟肟酸适宜作为白钨矿选择性的捕收剂，而 膦酸基是适宜的黑钨、锡石捕收剂极性基官能团。非极性基对捕收剂的浮选性能、反应活性和疏水性 影响很大。非极性基碳链长度、碳链异构对分子反应活性影响不大，但对分子疏水性、分子表面积等 物化参数影响较大，分子中存在苯环或者是环状结构或者双键，在非极性基中引入不同的吸电子或供 电子基团会对捕收剂的性能产生较大影响。 利用定量构效关系研究（QSAR ）方法分别研究羟肟酸以及有机膦酸类捕收剂对钨锡矿物与萤石 的分离选择性。采用遗传算法，样品容量为 18，采用快速分子述符及量子化学述符成功建立羟肟 酸对白钨-萤石分离选择性的 QSAR 模型。最终获得最优模型为以选择性指数 II 为活性参数的模型 5， 模型相关系数 R2 和预测系数 Rcv2 则分别为 0.900 和 0.852，采用留一法交互验证模型的相关系数 R2 为 0.929，外部验证平均绝对偏差 0.146，模型的可靠性及预测能力较佳。模型结果表明，羟肟基中羟基氧 原子电荷和与捕收剂的电荷密度和库仑势空间分布相关的角动量参数是影响羟肟酸选择性的关键因 素，非极性基中存在苯环和双键有利于增加羟肟酸的选择性。有机膦酸因数据分布不合理，无法建立 有效 QSAR 模型。 基于前列研究结果结合现代浮选药剂的分子设计理论，设计并合成了用于含钙矿物浮选分离的三 种新型结构的二酰亚胺羟肟酸捕收剂：6-邻苯二甲酰亚胺基己基羟肟酸（BHHA ）；6-(2，3-萘二甲酰亚 胺基) 己基羟肟酸（NHHA ）；6-邻环己烷二甲酰亚胺基己基羟肟酸 (HHHA) ；以及用于黑钨、锡石浮选 的新型不饱和膦酸捕收剂—1-羟基，2- 甲基，2-烯辛基膦酸（HEPA ）。采用元素分子、红外光谱以及核 —1— 磁共振对这些捕收剂产品进行表征，并对比研究其量化性能。 通过纯矿物浮选实验、与常规药剂的浮选对比实验以及实际矿石浮选实验考察新型螯合捕收剂的 浮选性能。实验结果表明新型二酰亚胺羟肟酸都具有良好的选择性，对白钨矿的捕收力强，对萤石和