生物碱的碱性、旋光性与溶解性.ppt

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比较下列化合物的碱性 0 132.8 3.38 ( ± )扁桃酸 -5.8° 132.8 3.37 (-)扁桃酸 0 18 3.79 ( ± )-乳酸 -3.8° 53 3.79 (-)-乳酸 +3.8° 53 3.79 (+)-乳酸 +5.8° 132.8 3.37 (+)扁桃酸 比旋光度 熔点/℃ pKa (25℃) 化合物 天然产物往往具有旋光性 旋光性物质的物理性质除旋光性以外几乎相同;其化学性质除在生化反应或与旋光试剂作用以外几乎相同 旋光性 多巴的生理活性 没有活性 抗震颤麻痹作用,治疗帕金森氏症 生物碱的旋光性、溶解性和碱性 演讲者:周诗灿 2015.01.07 生物碱的碱性 1.碱性的产生 2.生物碱的碱性 生物碱分子中含有氮原子,氮原子最外层电子结构中有一对未共用电子,能与酸中的质子(H+)以配位键的形式结合成盐,所以具有碱性。 生物碱的碱性强弱主要取决于分子结构中氮原子的电子云密度,若电子云密度升高,则碱性增强,反之碱性下降。 3.碱性的强弱表示 pKa的值越大,其碱性就越强。而pKb的值越大,则酸性就越强 生物碱的碱性强弱不仅取决于生物碱本身接受质子的能力,同时也取决于溶剂释放质子的能力。因此比较各种生物碱的强度,必须固定溶剂。一般乙水(作为酸)为溶剂来比较各种生物碱接受质子的能力。 生物碱在水中碱性强弱顺序的比较: 胍基>季铵碱(pKa>11)>脂胺类、脂氮杂环类(pKa 8~11)>芳胺类、芳氮杂化类(pKa 3~7)>两个以上的氮杂化类(pKa<3)>酰胺基 (1)胍基(最强碱) — NH — C — NH2 NH2 胍基极易接受质子生成亚胺 共振稳定:对胍基而言,P—π共轭使胍基体系产生共 振效应,使亚胺盐更趋于稳定。 胍 pKa 13.4 (2)季铵盐 (3)SP3杂化的脂肪胺 4.生物碱碱性的影响因素 (1)氮的杂化方式: 生物碱分子中氮原子孤电子对处于杂化轨道中,其 碱性强弱随杂化度升高而增强。碱性由强到弱的顺序: 季胺碱>氮烷杂环>脂肪胺基>芳香胺>氮芳烯杂环>酰胺>吡咯>腈 常见类型化合物的碱性比较: 比较下列化合物的碱性大小 SP, 中性 SP2, PKa 5.17 SP3 , PKa 9.5 Pka>11.5 氰基 吡啶 四氢异喹啉 季铵碱 (2)电子效应 供电基团--碱性增强 吸电基团--碱性降低 A.诱导效应(通过碳链传递) 氮原子附近取代基: 比较碱性强弱 特别之处:氮杂缩醛(酮)生物碱的碱性 若结构易于质子化,呈强碱性,如醇胺型小檗碱 若氮原子处在稠环桥头,不易质子化,则碱性可能较弱。 阿马林:pKa=8.15 H H B.诱导—场效应 生物碱分子中同时含有两个氮原子时,第一个氮原子质子化后产生一个强的吸电基团—+NHR2,此时对第二个氮原子产生两种碱度降低的效应,诱导效应和静电场效应。 诱导效应通过碳链传递,链长,碱性降低小。 场效应通过空间直接作用,又称为直接效应,距离远,降低小。 Pka =5.2 Pka =10.4 Pka1 =8.2 Pka2 =3.4 吐根碱 ΔpKa = 0.89 金雀花碱 ΔpKa = 8.1 C.共轭效应 氮原子孤电子 ?电子基团 氮原子孤电子对处于P—?共轭体系时,通常碱性减弱。 苯胺型、烯胺型、酰胺型 常见P—?共轭效应的三种类型: ①苯胺型 Pka1=1.76 Pka2=7.88 ②烯胺型 仲烯胺(A):共轭酸B极不稳定,平衡向C进行,碱性较弱; 叔烯胺 ( A ) :共轭酸B较稳定,平衡向B进行,碱性较强。 A(生物碱) B(共轭酸) H+ OH- C 氮原子不处在桥头,碱性强 氮原子处在桥头,碱性相对较弱 新士的宁 Pka=3.8 士的宁 Pka=8.2 胍基生物碱呈强碱性。PKa=13.6 胍质子化后形成季铵离子,呈强共轭,体系稳定性大(共轭酸的高度共振稳定性,使共轭酸稳定,Ka小,Pka大,碱性强) ③ 酰胺型 胡椒碱 Pka=1.42 咖啡因 Pka=1.22 (3)空间效应 氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素,使质子难于接近氮原子,碱性减弱。 PKa=4.39 PKa=5.15 PKa=4.81 PKa=2.93 小基团引入,只破环P—π共轭,碱性增强 大基团:破坏共轭加空间阻碍 空间效应:阻碍质子靠近氮原子,使碱性降低(莨菪碱和东莨菪碱)。 莨菪碱(pka9.65) 东莨菪碱 (pk

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xuefei111
该用户很懒,什么也没介绍

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