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浅谈苯环上的亲电取代反应的定位规律 【摘要】：苯环上的亲电取代反映的定位规律对于预测反应主要产物，确定合理的合成路线，得到较高产量和容易分离的有机化合物具有重要的指导意义。 【关键词】：亲电取代；定位规律；定位基；有机合成 提出问题 怎样根据苯环上的亲电取代的反应规律，选择合理的合成路线由苯合成间溴硝基苯和间硝基苯甲酸?怎样预测苯甲酸和对乙基苯磺酸硝化反应对的主要产物? 二、一元取代苯的定位规律 在单环芳烃的取代反应中，人们发现，当甲苯发生取代反应时，反应比苯容易进行，而且新基团主要进入甲基的邻位、对位，生成邻对位产物；当硝基苯发生取代反应时，反应比苯难于进行，而且新基团主要进入硝基的间位，生成间位产物。也就是说，一元取代苯发生取代反应时，反应是不是容易进行，新基团主要进入环上哪个位置，主要取决于苯环上原有取代基的性质。因此，把苯环上原有的取代基叫定位基。 定位基有两个作用：一是影响取代反应进行的难易，也称取代反 应的活性；二是对新基团起着定位作用，也称定位效应。根据定位基的定位效应不同，可将常见的定位基分为两类。 （1）邻、对位定位基 这类定位基大多数是斥电子基团，能使苯环活化，即第二个取代基的进入比苯容易，同时使新进入的取代基主要进到苯环的邻位、对位。各种取代基定位能力的顺序如下(强的在前)： 一O一(氧负离子基)、一N(CH3)2(二甲氨基)、一NH2(氨基)、一OH(羟基)、一OCH3(甲氧基)、一NHCOCH3(乙酰氨基)、一R(烷基)、CI、Br、I、一C6l{，(苯基)等，这类定位基与苯环直接相连的原子上，一般只带有单键或负电荷(也有例外，如乙烯基和苯基就是邻对位定位基)。 需要指出的是，卤素虽然是邻对位定位基，却使苯环钝化。 （2）间位定位基 这类取代基都是吸电子基团，使苯环钝化，即第二个取代基的进入比苯困难。同时使第二个取代基主要进到苯环的间位。各种取代基定位能力顺序如下(强的在前)： 一N+(CH3)3(三甲胺基)、一N02(硝基)、一CN(氰基)、一S03H(磺酸基)、一COH(醛基)、一COOH(羧基)、-COCH3(乙酰基)、一COOCH3(甲酸甲酯)一CONH：(甲酰胺)等。 这类定位基与苯环直接相连的原子上，一般有重键或带有正电荷(也有例外，如一CCI，就是间位定位基)。 还应注意：取代基的反应活性和取代基的定位效应是两个不同的概念，对于邻、对位定位基而言，其反应活性强弱顺序与取代基的定位效应强弱顺序是一致的，但对于间位定位基而言，它会钝化苯环，从而减慢取代反应的速率，因此，间位定位基定位效应的强弱顺序与其反应活性顺序相反。如下列间位定位基的反应活性由小到大的顺序为： N+(CH3)，(三甲胺基)一NO：(硝基)一CN(氰基)一S03H(磺酸基)一COH(醛 基)一COOH(羧基)一COCH，(乙酰基)一COOCH，(甲酸甲酯) 二元取代苯的定位规律 苯环上已经有两个取代基时，第三个取代基进入的位置，由原来的两个取代基决定。有以下三种情况： 苯环上原有两个取代基的定位效应一致，则第三个取代基进入位置由原有取代基的定位效应来决定。例如： 两个取代基属于同一类定位基，定位效应不一致时，第三个取代基进入的位置由强定位基决定。例如： （3）两个取代基不是同一类定位基，定位效应不一致时，第三个取代基进入的位置由邻、对位定位基决定。例如： 四、定位规律在有机合成上的应用 苯环上亲电取代反应的定位规律不仅可以解释苯及其衍生物的某些化学性质和现象，更重要的是可以通过它来指导多官能团取代苯的合成，包括选择正确的合成路线并预测反应的主要产物。 （1）选择合理的合成路线。 根据以上讨论的取代反应定位规律，本文中所提出的问题，由苯合成间溴硝基苯和问硝基苯甲酸．可分别进行分析： 将原料和产物对比可知，苯环上需引入硝基和溴原予，若先演化，由于它是邻、对位定位基，再进行硝化则得到邻硝基溴苯和对硝基溴苯，这与题意不符。因此，必须先硝化，因为它是问位定位基，再进行溴化。就能得到预期的产物。合成路线如下： 第二题间硝基苯甲酸中，是先烷基化后硝化?还是先硝化后烷基化?如果先硝化则得到硝基苯，而硝基是间位定位基，硝基苯不能发生弗氏烷基化反应。只有先进行烷基化反应，得到甲苯，甲苯氧化后得到苯甲酸，羧基是间位定位基，再经硝化得到间硝基苯甲酸。 （2）预测反应的主要产物 苯环上取代反应的定位规律还有重要的应用就是可以预测反应的主要产物。我们预测一下苯甲酸和对乙基苯磺酸硝化反应时的主要产物。在苯甲酸分子中的羧基(一C00H)是间位定位基，所以硝化时主要生成间位产物，即间硝基苯甲酸。 在苯甲酸分子中的羧基（—COOH）是间位定位基，所以硝化时主要生成中间产物，即间硝基苯甲酸。 在对乙基苯磺酸分子中的乙基（—C2H5）为邻、对位定位基，