碳酸二甲酯甲基化反应教学.pdf

第34卷第7期 朱茂电等：碳酸二甲酯甲基化反应催化剂和反应机理研究进展 615 化学试剂，2012，34(7)，615—619 碳酸二甲酯甲基化反应催化剂和反应机理研究进展 朱茂电¨”，刘绍英“2，贯树勇2，王公应+1,2 (1．中国科学院成都有机化学研究所，四Jij成都610041；2．常闸化学研究所常州市绿色化学和技术重点实验室， 江苏常州213164；3．常州轻工职业技术学院，江苏常州213164；4．中国科学院研究生院．北京100049) 摘要：碳酸二甲酯(DMC)作为一种绿色化学试剂，困其分子中含有多种活泼的官能团，可取代卤代甲烷、硫酸二甲酯等 甲基化试剂被广泛应用于有机合成中。综述了近年来DMC作为甲基化试剂与相应化合物发生甲基化反应的研究进展， 重点对甲基化反应的催化剂、可能的反应机理等进行了介绍和分析。基于目前的研究现状，提出了DMC作为甲基化试 剂今后研究和发展的主要方向。 关键词：碳酸二甲酯；甲基化；催化剂；反应机理 文献标识码：A 文章编号：0258-3283(2012)07-0615-05 中图分类号：0643．3；0621．3 碳酸二甲酯(DME)是一种绿色化学品，其毒 从中可以看出，DMC参与甲氧羰基化反应的 性很低，欧洲在1992年把它列为无毒化学品。反应机理为B。。2(碱催化，酰氧键断裂，双分子历 程)，反应温度T90℃；DMC参与甲基化反应的 DMC分子结构中含有活泼的CH，一、CH，O一、 CH，O--CO--、一cO一等多种官能团，可取代传统反应机理为B。2(碱催化，烷氧键断裂，双分子历 使用的剧毒性光气、卤代甲烷、硫酸二甲酯等进行 程)，反应温度T120℃：“”：。Tundo等㈨11根 羰基化、甲氧羰基化以及甲基化反应…。 自从1983年意大利的Enichem—Ravenna公基化反应失硬一硬亲核取代反应，硬亲核试剂与 司开始使用氧化羰基化技术工业化生产DMC以 DMC将发生甲氧羰基化反应(反应(1)式)；甲基 来，DMC的使用日益广泛∞J。。根据与DMC发生化反应为软．软亲核取代反应，软亲核试剂与 甲基化反应的原子的不同，可将DMC参与的甲基 DMC将发生甲基化反应(反应(2)式)。从以上 化反应分为：c一甲基化、JI、r-甲基化、O·甲基化分析可知，甲氧羰基化反应和甲基化反应为竞争 等¨1。文章对DMC参与的各类甲基化反应的催反应，可通过改变反应条件来提高甲基化反应的 化剂及反应机理方面的研究进展进行了总结，并 选择性。 探讨了今后研究和发展的主要方向。 2催化剂及其作用机理 1碳酸二甲酯作为甲基化试剂的理论基础 2．1酸碱催化剂 DMC作为亲电试剂，可与亲核试剂发生甲基 2．1．1 碳酸盐 化反应或甲氧羰基化反应等，DMC与亲核试剂发 在DMC作为甲基化试剂的反应体系中，较早 生亲核取代反应可能的反应机理如下所示。机。 使用的酸碱催化剂是碳酸盐，常用的是K：CO，、 ，c地 究了苯乙腈和DMC的甲基化反应。研究结果表 斯许。IL№cooaI一P㈨ 、clI， 明，在180℃时，苯乙腈与DMC反应生成苯丙腈 N。堪．鹜峨懈々∞州㈨ 的反应选择性99％。 ℃11． cHp+c02 收稿日期：2011一11·15 DMC发生亲核取代反应的B“2、B．。2机理 作者俺介：朱茂电(1972-)，男．安徽怀宁人，博士生，讲师。 OO substitutionDMC and Nueleophilic