6第六章.pptVIP

临界过冷度 ● 根据晶胚的最大尺寸rc与过冷度的关系以及临界尺寸rk与过冷度 的关系，当过冷度大于临界过冷度ΔTH时， 均匀形核开始； 夜相不完全混合情况下，液相溶质分布及Ke * 第六章　材料的凝固 (Chapter 6 Solidification of Materials ) 凝固（Solidification）：物质从液态到固态的转变过程； 　　　如果固态下，材料的结构为晶体，则也称为结晶过程 §6.1 晶体材料凝固的基本规律 1 液态的结构 (structure of liquid) ●　液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 　　液态金属的配位数(coordinate number)为8-11， 比密排结构固体的少，故一般熔化时体积略微膨胀； ●　对非密排结构的晶体，如Sb、Bi、Ga、Ge等， 　　液态时配位数增大，熔化时体积略微减少； ●　液态中原子排列的混乱程度增加 液态结构的定性模型： ●　长程无序 ●　短程有序 　　指在近程范围内存在接近晶态的原子排列情况， ●　结构起伏： 　　上述短程有序结构只能暂时维持，很快消失， 　　又在新的位置不断生成， 　　这种结构”此起彼伏”的不稳定现象称为结构起伏或相起伏。 ●　 能量起伏： 　　液体中局部能量不断变化， 　　可能偏离体系平均能量而瞬时涨落的现象称为能量起伏。 2 凝固的热力学(thermodynamics of solidification) 　已知系统的吉布斯自由能(Gibbs free energy)： G = H – TS 物质由液态转变成固态时的自由能变化为： 在恒压条件下，ΔH = Hs ― HL= ― Lm Lm ：熔化热 因此：ΔGv = ― Lm― T（― Lm/ Tm）= ― LmΔT/ Tm ΔT = Tm― T 过冷度 凝固的必要条件是过冷，即在理论熔点下某一温度才能进行。 ΔGv = ΔH –TΔS = （Hs ― HL)―T（Ss ― SL） 在T = Tm时， ΔGv = 0, ΔS = ―Lm/Tm ΔGv就是凝固过程的驱动力,要使ΔGv 0，则必须ΔT 0 4 结晶的一般过程(crystallization) * 结晶的一般过程是形核(nucleation)和长大(growth) ● 形核率（N, nucleation rate）： 单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量， 单位为cm-3s-1 ● 长大速率（G, growth rate）： 晶核生长时，液/固界面在垂直界面方向上， 单位时间内迁移的距离，单位为cm s-1 * 晶粒长大互相接触后，形成的外形 不规则的小晶体叫晶粒， * 晶粒之间的分界面称为晶界。 * 结晶过程的描述 §6.2 晶核的形成(formation of crystal nuclei) 形核分均匀形核和非均匀形核 1 均匀形核(homogeneous nucleation) 均匀形核即新相晶核在母相中自发的形成 ΔG = ΔGv V + σA =ΔGv?4/3?πr3 + σ?4πr2 ● r rk时，晶胚的生长导致系统自由能的降低，晶胚自动长大。 该晶胚可以成为晶核。 该临界尺寸rk称为晶核的 临界半径， 该晶核称为 临界晶核 ● r rk时，晶胚的生长导致系统自由能升高，晶胚自动消失。 液固转变体积自由能下降 形成新表面自由能增加 ● 热力学－形核时的自由能变化 熔点以下→结构起伏→晶胚→自由能变化 由：dΔG/dr = 0，得晶核的临界半径： 临界形核功： ● 过冷度ΔT越大，临界晶核的尺寸越小， 临界形核功减少， 形核的几率增大。 临界晶核的表面积： 所以： ● 临界晶核形成时自由能是升高的，液固两相体积自由能的差只能补偿 形成临界晶核表面所需能量的2/3，另外的1/3需要靠液相中的 能量起伏来补充。 ΔG =ΔGv?4/3?πr3 + σ?4πr2 因为：ΔGv = ―LmΔT/ Tm ● 过冷度ΔT为0时，临界形核功和临界晶核的尺寸为∞， 形核不可能发生。 ● 形核的条件：结构起伏和能量起伏达到一定临界值 2 形核率(nucleation ratio) ● 形核率与过冷度之间的关系有一个最大值 控制形核率的主要因素： 1) 形核功因子： exp（―ΔGk/（RT））， 体系中出现高于能量ΔGk所出现的几率 2) 原子扩散几率因子： exp（―ΔGA/（RT））， ΔGA为原子越过液固相的激活能. 形核率 形核功因