物理化学-第六章化学动力学.pptVIP

1,2两式相加得： 将 式3 代入式2，整理后得： ? （2） 得： 代入(4 )，整理后得： 与1906年波登斯坦的速率方程比较，差别只是： 所以结论：机理得出速率方程与实验相符。 上述机理的步骤 ④ 对链反应 起阻滞作用。因为它不仅消耗了产物，而且将活泼传递物 H? 转化为比较不活泼的 Br ? 。以 H? 为反应物的步骤③ 活化能几乎为零，而以 Br ? 为反应物的步骤 却需要 74 kJ ? mol-1 的活化能。所以传递物由 H? 变为Br ? ，将显著减慢反应的速率。 此外，从推导得出的（11.7.7）也可看出， 出现在总速率方程的分母中，而只有方程④的速率与 成正比， ② * 例6-17 N2O5分解历程如下： N2O5 k1 NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO (2) k2 NO + NO3 → 2NO2 (3) k3 试推出其速率方程。 k–1 NO2 + NO3 (1) 解：首先写出总反应式(明确产物、反应物及其计量关系): 2N2O5 → 4NO2 + O2 k’ 根据计量方程式选一最简单、最方便的组分变化率来表示反应速率： r = d[O2] dt O2在总包反应中计量系数为1，关系最为简单，且O2在反应机理中仅出现一次，最方便。 * 根据反应机理，按质量作用定律写出上述变化率与物质浓度的关系： r = d[O2] dt = k2[NO2][NO3] 将上述方程式中的中间产物NO3用总包反应中的组分(N2O5,NO2, O2)代替，采用方法“稳态近似法”。 N2O5 k1 NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO (2) k2 NO + NO3 → 2NO2 (3) k3 中间产物(NO, NO3)的浓度随时间的变化率近似为零,则 k–1 NO2 + NO3 (1) d[NO] dt = k2[NO2][NO3] – k3[NO][NO3] = 0 d[NO3] dt = k1[N2O5] – k–1[NO2][NO3] – k2[NO2][NO3] – k3[NO][NO3] = 0 * 通过以上两个方程可以得到： [NO3] = k1[N2O5] (k–1 + 2k2)[NO2] r = d[O2] dt = k2[NO2][NO3] 代入到速率方程 = k1k2[N2O5] (k–1 + 2k2) r = k’[N2O5] 3.平衡态近似法 若有反应机理： （快速平衡） （慢） 上式中最后一步为慢反应，所以第一步对行快速反应能随时近似维持平衡： 所以： 对产物 D： 设： ，则有： 此即最后所求的速率方程。 气相反应 H2 + I2 2HI 的反应机理，与以上推导相似。 这个反应的机理是： k1 k-1 (快速平衡） 由对行反应有： 若以产物 HI 的生成速率表示总的反应速率，则有： 将 代入，并设： 即得： 此即该反应的非基元反应的速率方程。它与实验相符。 *反应机理与反应速率方程： 若已知反应机理，将质量作用定律应用于每个基元反应，就能求出总反应的速率方程。但是，机理本身又是如何发现的呢？ 一般情况下，首先根据反应的(活泼)中间产物，或副产物以及其它实验事实，假设一个机理，然后比较由此机理导出的速率方程与实验测得的速率方程是否一致。如果不一致，当然机理是错的。即使一致，也不能充分证明机理是正确的。因为不同的机理有时也能得出相同的速率方程。 上面这个例子： H2 + I2 2HI 就是一个很好的例子。若认为它是一个基元反应,按质量作用定律，也可得出上节末尾的速率方程，与实验结果相符。 但这个一步反应机理无法解释以下实验事实：光照射或加入自由原子 I· 能明显加快反应速率。若用上述有碘原子 I· 参加的机理，则能解释以上实验事实。而且，一些分子轨道理论也支持有碘原子 I· 参加的机理。 可见，一种机理的证实，要有多方面的实验证据，速率方程的一致性，只是一个必要条件，不是充分条件。 例 实验测得下列反应为三级反应： 2NO + O2