第2章256-210ppt.pptxVIP

1 2.5.6 温度对聚合速率的影响 1. 回顾： 阿累尼乌斯方程：k = A0e-Ea/RT=A0exp(- Ea/RT) 对于聚合反应的基元反应： kd = Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) ——引发 kp =Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) ——增长 kt = Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT) ——终止 2 Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] ，设K= kp(kd/kt)1/2 ， 将上述三式代入得： K=Ap (Ad/At)1/2exp{[(- Ep-Et/2)+Ed/2]/RT} 2. 温度对总聚合反应速率的影响： kd= Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) kp=Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) kt= Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT) 表观活化能 3 总活化能 ： E= （Ep-Et/2）+Ed/2 （表观活化能） 这里，取 Ep=29kJ/mol Et=17 kJ/mol Ed=125kJ/mol 1）E0， 温度升高，速率常数K增大， Rp增大。 2） Ed对E的贡献最大。选择Ed较低的引发剂， 可显著加速反应。 （ E越大，温度影响越大） 4 氧化-还原体系分解活化能Ed ： 40~60 kJ/mol，可用于低温聚合； 光和辐射引发分解活化能Ed ： 20 kJ/mol，0oC也能引发聚合； 热引发分解活化能Ed ： 80~90 kJ/mol，对温度敏感，温度对聚合速率影响较大。 引发剂的种类的选择和用量的确定 是控制聚合速率的主要因素。 5 2.5.7 自动加速现象 正常聚合动力学，聚合速率方程：Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] 令K = kp(fkd/kt)1/2 ， Rp =K[I]1/2[M] 2 聚合初期：正常动力学研究区域，满足动力学方程。 3 中期：出现自动加速现象即在转化率为10%到60%期间，聚合速率自动增加。 4 后期：聚合速率又开始减慢。 [I] [M] Rp 6 单体浓度小于40%时，无加速现象（曲线平滑，无S型）。 单体浓度大于60%时，明显加速，浓度越大加速现象出现越早；浓度越大，加速程度越大。 1.自动加速与体系粘度： 7 体系粘度特性随转化率的变化关系也为S型。 体系黏度增加，产生凝胶效应，引起聚合反应速率自动增加。自动加速速率为Ra 。 结论：加速现象与体 系粘度有直接关系。 这种由于体系粘度增加所引起的自动加速现象称为凝胶效应。 8 2. 凝胶效应的产生原因 （1）链自由基双基终止分步进行： 平移、链段重排、活性中心靠近、碰撞。 （2）体系粘度增加的结果： 链段运动受阻，活性端被包埋，双基终止困难链终止速率常数kt显著下降。 （扩散控制） 9 A. 当转化率小于60%时，黏度升高对于自由基所造成的影响大于单体。 在聚合反应3阶段，转化率为40~60%时， kt下降上百倍；kp不变， 但 kp/kt1/2 增大很多。 （3）体系粘度升高对自由基和单体都有影响： Rp =[ kp/kt1/2 ] { f kd[I]1/2[M] } Rp 大大增加，出现S型。 10 同理，Rp =[ kp/kt 1/2] { f kd[I]1/2[M] } B.当转化率大于60%时，黏度继续升高妨碍到单体活动： 转化率为60~80%时， 进入反应后期，粘度已经妨碍到单体活动，使增长反应受到控制。 C. 转化率为大于80%时， kp变小， 并使 [kp/kt 1/2] 减小，Rp降低。 11 3. 溶剂对自动加速效应（凝胶效应）的影响 良溶剂 1、2、3为非溶剂 凝胶效应出现早 8、9、10为良溶剂 几乎无凝胶效应出现 4、5、6、7为不良溶剂 介于二者之间 12 2.5.8 聚合过程中速率变化的类型 聚合过程各阶段的速率为正常聚合速率Rp与自动加速速率Ra的叠加: R = Rp + Ra Ra与黏度成正比 ： Ra   （粘度） Rp与[I]1/2[M]成正比 ： Rp=K [I]1/2[M] 聚合过程中聚合速率： Rp与Ra叠加结果出现三种速率变化的类型： 13 2） 选用半衰期适当的