第5章 活性中间体.pptVIP

Active Intermediates 正碳离子的结构 碳负离子 Carbanion 碳原子上带负电核的有机化合物 路易斯碱 碳负离子的结构 碳负离子的稳定性 等电体-胺 With three sigma-bond and a lone pair electrons, a carbanion is electronically similar to an amine, the carbanion and the amine are therefore said to be isoelectronic. 碳负离子 产生(Carbanions) 自由基 Radical radical ---- one electron in p orbital carbocation ---- a vacant p orbital Stability 烯丙型自由基和碳正离子结构 ---- 共轭效应 (Conjugation ) , 稳定 For both carbocations and radicals, the observed order of stability is ---- 30 20 10 +CH3 ( or .CH3 ) Hyperconjugation 卡宾（碳烯 ） (Carbenes) 卡宾是一类外层只有六个电子的2配位碳原子的物种。 sp2-hybridized two sigma-bond, the electron pair in sp2-hybrid orbital, a vacant p-orbital ---- reactive in an ambiphilic sense ---that is, toward both to electron-rich and eletron-poor reagents one electron in the p orbital and one in the sp2-hybrid orbital have radical-like reactivity. Synthesis of Cyclopropanes 1) Singlet Carbenes: 2) Triplet Carbenes 五. 氮宾（乃春） 六. 苯炔 (Benzyne) 苯炔的存在 * 实验事实 * 同位素示踪 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 脱卤化氢 亲核加成 亲电加成 环加成 3. 苯炔的反应 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 碳负离子： 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。 2. 负离子对双键的加成 3. 脱羧反应 RCOO- ? R- + CO2 自由基是具有未成对单电子的有机中间体 Structures sp2-hybridized three sigma-bond 中心碳原子 价电子数 7 6 8 Radical Carbocation Carbanion 自由基的生成 1) 热解法 (CH3 ) 3C-O - O-C(CH3)3 ? 2 (CH3 ) 3C-O? 2) 光解法 3) 氧化还原法 Cl-Cl ? 2 Cl? Co3+ + Ar-CH3 ? Ar-CH2? + Co2+ + H+ 1.卡宾的结构 Carbenes ---- another class of neutral reactive intermediates ---- highly electron-deficient 单线态卡宾(singlet state) 单线态卡宾(singlet state) 三线态卡宾(triplet state) 三线态卡宾(triplet state) 其能量低于单线态—三线态的两个未成键电子分布在 两个轨道上，符合洪特（Hund）规则。 2.卡宾的生成 a. α－消除反应 CHCl3 + NaOH ??? :CCl2 + NaCl + H2O 两个基团从同一原子上除去产生一个活性中间体 -卡宾. b.分解反应 CH2=C=O ??? :CH2 + CO 光解或热解 乙烯酮类或重氮化合物分解 3.卡宾的反应 a. 对 C = C 的加成 Addition to form a cyclopropane Cyclopropane rings can be generated by the reaction of carbenes or carbenoids, which are electron-deficient, with alkenes. Ca