28分子重排.pptVIP

4、 Wolff重排 5、Baeyer-Villiger Rearrangement Group moved as the following order: tertiary alkyl＞aryl（芳基）＞H＞secondary alkyl ＞primary alkyl＞methyl The cymene hydroperoxide rearrangement(过氧化氢烃的重排 )is quite resemble the Baeyer-Villiger Rearrangement Important industrial reaction for manufacturing phenol and acetone 1、 Stevens Rearrangement Structure maintaining 第三节 烃基由杂原子迁移到碳原子上 The sulfonium cation does the same Sommelet Rearrangement 2、 Wittig Rearrangement 补充1、Fries Rearrangement 补充2 Radical Rearrangement Usually the aryl, alkenyl烯基 and acetoxy乙酰氧基 can shift ?山东农业大学化学学院 学习重点： 1、掌握重排反应的分类与原理。 2、熟练掌握重排反应在有机合成上的应用。 在有机化学反应中，分子中某些原子或基团迁移到另一个原子上，碳胳改变生成新物质的反应称为分子重排反应。分子重排在理论和实践上都很重要。 反应过程/试剂或介质影响/官能团或碳骨架改变 缺电子重排 富电子重排 芳环上重排 重排反应分类： 重排机理三步曲： 活体 重排 消取 第一节 烃基由碳原子迁移到碳原子上 亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为1,2重排。 1、缺电子/碳正离子重排 迁移基团带电子对转移到缺电子终点 迁移终点/碳正离子 2、片呐醇重排 Pinacolic Rearrangement 实例： C C C H 3 O H C H 3 O H H 2 S O 4 C H 3 C C H O C C O H C H 3 O H C H 3 H 2 S O 4 C C C H 3 O C H 3 重排产物的预测原则： （1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 （2）迁移倾向大的基团优先迁移。 基团的迁移倾向：芳基 烷基，氢的迁移能力不定。 芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。 几种取代苯基的相对迁移能力： C H 3 O C H 3 P h C l O C H 3 相 对 迁 移 速 度 5 0 0 1 6 1 2 1 0 . 7 0 . 3 The stable cation formed superior Phenyl group move first O H C H 3 O H 2 C H 3 t - B u O H 2 C H 3 O H C H 3 t - B u O H C H 3 O H C H 3 t - B u H H C H 3 O C H 3 t - B u C O C H 3 C H 3 t - B u 片呐醇重排的立体化学———反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。 本章介绍的贝克曼重排，片呐醇重排、霍夫曼重排和贝耶尔-维林格重排中，若迁移基团有手性时，则产物将保持构型不变。 O A l ( H g ) , C H 2 C l 2 r e f l u x 4 0 % ~ 6 0 % O H O H 邻二醇的制备方法 O n O M g ( H g ) , T i C l 4 , T H F , 0 ℃ 6 5 % - 7 6 % O H n O H n = 1 , 2 , 3 Under HNO2, the amino alcohol rearranges as that of pinacol 3、半頻哪醇重排（Semipinacol rearrangements) C H 3 C O H P h C H 2 I H H g O o r C H 3 C O H P h C H 2 C H 3 C O H C H 2 P h C H 3 C O C H 2 P h C H 3 C C H 3 C H 3 C H 2 N H2 N 2 H N O 2 ?-重氮甲酮/烯酮/取代乙酸 5、二苯乙醇酸重排α-Ethandione Rearrangement α-Etha