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硕士研究生课程结课论文 课程名称：催化化学 教师：朱明远 姓名：黄津津 学号：2011418002 日期：2012/10/31 在合成气制甲烷过程中对负载型催化剂的理论研究 黄津津 摘要 在合成气制甲烷的生产过程中，Francois Loviat, Izabela Czekaj *, J?rg Wambach, Alexander Wokaun[1]通过拟原位X射线光电子能谱（XPS）研究了工业上Ni/γ-Al2O3催化剂的表面改性，最后的结论是，在不同的Ni颗粒上的反应活性和反应机制受载体γ-Al2O3上金属组成和粒度的直接影响。在他们的研究中，用XPS考察了模型催化剂样品上附着的镍和生长的团簇（10 nm厚，Si上多晶硅C-Al2O（100））。在镍沉积过程中不同的结合能表明团簇生长的变化。并使用了密度泛函理论计算用团簇模型和非局域泛函（RPBE）的方法对催化剂的分子结构进行了研究。选γ-Al2O3（100）面上的Al15O40H35簇做为代表，从Ni（100）表面削减下不同大小的Ni团簇，沉积在Al15O40H35簇上，以XPS验证沉积模式。 关键词 镍；γ-Al2O3；XPS；RPBE；DFT；簇；金属-载体相互作用；金属沉积； 研究进展 负载型金属催化剂的活性和选择性受所用的金属的量，分散的金属粒度，载体的组合和金属 - 载体相互作用的强烈影响。对于负载型金属催化剂，研究热点都集中在分散的效果，其中涉及表面尺寸效应和各种系统间的活性与电子效应之间的关系。催化剂镍基负载在γ-氧化铝，二氧化钛，铂，沸石或SiO2[2-9]上被应用于许多工业生产过程中 [2-5]。在此[1]之前，表明，镍颗粒在催化反应过程中团簇的生长会改变自己的形态，那部分被激活的簇由于碳沉积和碳须晶的形成从载体上脱落[24]。这类催化剂的工业应用[2,10]使甲烷化的Ni颗粒生长和脱附的过程中金属 - 载体的相互作用的研究成为一个重要的问题。然而，这些催化剂的结构复杂，需要进一步探索它的模型催化剂。 负载模型催化剂的结构，电子效应以及活性的研究已经运用了大量的表面科学技术[24]。据发现，小的金属颗粒的电子效应，不仅取决于它们的粒度，也取决于它们的形状。因此，颗粒的表面结构和化学吸附性能是密切相关的。已确认载体的存在在控制颗粒形状上发挥着重要作用。详细认识催化反应机理时必须考虑到负载型模型催化剂本身的结构异质性。 金属沉积过程中已经提出三种不同的的理论生长模式[6-9]：“Volmer方程 - 韦伯”的模式，沉积的金属会立即在载体上形成簇，即岛式生长模型;“弗兰克·德尔莫维”描述了一个层状生长模式; “Stranski-Krastanov”生长模式是从一个初始的层状生长连续过渡到一个三维簇在临界厚度层的生长，即逐层+岛式生长模型。 Jacobs等人提出了的另外一个生长机制的模型[4]，描述了一个镍在Al2O3表面复杂的生长机制，原子层外延。用 LEIS和XPS确定表面构成，作者的结论是：在初始阶段镍吸附和分散的原子都与氧化铝载体上最强的结合位点相互作用，这些Ni中心是镍颗粒后续生长的基础。一些文献资料[3,11-13]表明，镍离子从表面迁移到体积成形的铝酸镍NiAl2O4，镍以NiO的形式出现的可能性。后者极其稳定，难以还原成具有催化活性的金属Ni形式。0价镍颗粒生长在NiO的界面定位之后 [24]。此外，伴随着金属 - 载体相互作用的电荷转移过程强烈影响镍表面的电子结构，因此对Ni基催化剂的活性是重要的。应用XPS，Sarapatka[5]研究了镍颗粒与Al2O3/Al载体之间的相互作用以及电荷从Al2O3转移到沉积的Ni上。因为电子从氧化物表面的阴离子转移到分散的Ni颗粒，可观察到镍核心各级的化学位移。然而，仍然有许多有关镍颗粒和载体（例如，氧化铝）的电子结构的修饰问题。 纯镍系统的几种理论研究（主要是DFT计算） [14?16]集中在表面组分的稳定性和扩散，及可能的甲烷活化机制，还试图解释颗粒表面上形成的墨/石墨烯镍，这可能导致碳须晶的形成。而之前对γ-Al2O3进行的大量理论研究[17?19]仅仅是单一系统的和改性方面的。但综合Ni/γ-Al2O3系统的理论研究在[1]之前没有文献提及。Mo基催化剂一个综合系统的研究，主要是在γ-Al2O3上的钼亚甲基已经被Handzlik等 [17]用簇模型完成。而对于Ni/γ-Al2O3的组合模型3，研究了金属 - 载体的相互作用的影响，边缘作用，以及它们对催化活性的影响[1]。众所周知，从文献中 [2]，加氢过程只发生在金属Ni0位点上。因此，任何其他的Ni颗粒，??如氧化物，氢氧化物或碳化物在甲烷化反应中是没有活性的。然而，这些无活性的镍化合物的共存，无论是作为独立的簇，以及[24]甚至是在其他有催化