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补充习题五 5.1 试指出下列各对化合物中哪一个与所列出的试剂反应较快。 (1) 醋酸中1-己烯（Ⅰ）与顺-3-己烯（Ⅱ）同溴反应。 5.2 试预测下列反应产物的结构，包括立体化学。如果产物多于一个，试指出哪个是主要产物，那个是次要产物。 5.3 解释下列事实，顺-2-丁烯和溴的加成产物是一对对映的2，3-二溴丁烷。反-2-丁烯和溴的加成产物是一个无光学活性的内消旋体2，3-二溴丁烷。光照下，它们与Br2 反应的产物如何？ 5.4 用反应机理说明下列反应。 5.5 4-叔丁基环己基三甲基氯代铵的顺式及反式异构体同特丁氧基钾（在特丁醇溶液中）的反应已作过比较，其中顺式可生成90﹪的4-特丁基环己烯及10﹪N,N-二甲基-4-特丁基环己基铵，而反式仅生成（定量地）后一产物。试解释两者的差异。 5.6 曾研究1，2-二芳基乙醇酸催化脱水反应的Hammett关系式。 把Ar环和Ar‘环取代结果得到的数据联系你起来的方程式是： 试对此关系式的形式进行合理解释？关于Ar‘环参与定速步骤的问题，此关系式能给出什么启示？ 5.7 在苯乙烯的溴化反应中，ρσ+ 直线关系显著地被弯曲。如果该曲线的两端按所描述的直线处理，则该曲线能够分解成两个Hammett直线关系，一个对于吸电子取代基是斜率ρ=-2.8的直线关系，另一个对于给电子取代基是斜率ρ=-4.4的直线关系。当考察相应的 甲基苯乙烯时，得到一个类似弯曲的 直线关系，而且在β-甲基乙烯的情况下，溴化反应的立体专一性随芳香取代基的性质不同而变化。对于强的吸电子取代基该反应是立体专一的反应加成，而对于给电子取代基成为弱的立体选择性反应，例如，对于p-甲氧基，具有63﹪的反式加成产物和37﹪的顺式加成产物。基于Hammett直线的曲率和它的立体化学结果的关系，讨论可能的机理。 5.8 在碱存在时,2-苯基-乙基磺酸酯经过消除反应得到苯乙烯，反应机理是E2. 在环A上固定同样的取代基，而在环B上有不同过的取代基，对反应的速率的动力学研究得到一条很好的哈密特线，斜率为ρ 。ρ 值是环A上取代基的函数，结果如下表所示： 从ρ值的变化趋势说明当环A上的取代基不同时，过渡态是怎样变化的? 5.9 用反应机理解释 5.10 结构推测题 (1)Pinidine 是某些松树中的生物碱，通过以下反应推测其结构。写出反应中间体A、B、C和Pinidine的结构。 （2）一个生物碱Skytanthine（），其红外光谱在3000cm-1以上无吸收，1HNMR中含有3个甲基根据以下对它的结构测定的反应，写出Skytanthine及A和B的结构。 （3）从薰衣草油中提取的一种化合物叫沉香醇，分子式为C10H18O，它可与2molBr2加成。沉香醇用 氧化得到 当用氢溴酸与沉香醇反应得到A ，A仍可使溴水退色。A还可由牻牛儿醇 （） 与氢溴酸反应得到。写出沉香醇及A的结构式和牻牛儿醇生成A的反应机理。 （4）牻牛儿醇加一分子H2的一种产物为 ，该醇与氢溴酸反应生成一种溴代烃B（C10H19Br） ，B不能使溴水退色。写出B的结构式及形成B的反应机理。