电子顺磁共振波谱学概论3课件.pptx

;电子–轨道 S-L;;;High spin state (S=5/2);自旋哈密顿量;;;;;g 张量;g 张量;;正八面体的高、低自旋依具体情况而变： high-spin (HS)：Doct 成对能 (pairing energy) low-spin (LS)：Doct 成对能 (pairing energy);;;;;;;;;;;;;2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道);;;;A. 一个未成对电子和一个磁性核;;;;;;E1 = E1/2,1 = 1/2,1│gbH?z + A?z?z│1/2,1 = (1/2)gbH + (1/2)A E2 = E1/2,0 = 1/2,0│gbH?z + A?z?z│1/2,0 = (1/2)gbH E3 = E1/2,-1 = 1/2,-1│gbH?z + A?z?z│1/2,-1 = (1/2)gbH - (1/2)A E4 = E-1/2,-1 = -1/2,-1│gbH?z + A?z?z│-1/2,-1 = -(1/2)gbH +(1/2)A E5= E-1/2,0 = -1/2,0│gbH?z + A?z?z│-1/2,0 = -(1/2)gbH E6 = E-1/2,1 = -1/2,1│gbH?z + A?z?z│-1/2,1 = -(1/2)gbH - (1/2)A ;根据EPR磁能级跃迁选律：?ms =±1；?mI= 0， 有三个可允许跃迁：;H1 = (h?/gb)-A/gb = H0 – a H2 = (h?/gb) = H0 H3 = (h?/gb)+A/gb = H0 + a ?H = a 因此，可以观察到等强度、等间隔的三条谱线。 ;S=1/2和I=1体系的能级 ;;;│ms, MI1 MI2……MIn 可以求出Ei，?E = h ?， 有N条谱线，N = 2nI+1;1、一组等性核 ; 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1;;;;以·CH2OH自由基为例： 其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合，12C 和16O是非磁性核，OH中质子的耦合较弱，在分辨 率不高的仪器中只考虑与两个质子的相互作用。;;(·CH2OH)自由基的谱图;;;;;;;;;;;;;布鲁克X-波段 E580 CW/FT EPR谱仪;JEOL JES-FA200;;EPR谱仪结构示意图 常见光学谱仪结构示意图;1、微波系统 ;; 在物理学方面，分子、原子与核系统所表现的许多共振现象都发生在微波的范围，因而微波为探索物质的基本特性提供了有效的研究手段。 微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测量等一系列技术都不同于其他波段。;;;;ESR Cavity，谐振腔;不管是矩形腔还是圆柱腔，都需要满足样品所处位置的电场分布最弱，而磁场分布最强。 因此室温下，需要特别注意EPR管中水溶液的厚度。;微波共振：Resonance means that the cavity stores the microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity. ;;;;不同类型的腔：矩形腔，圆柱形腔等。一般，圆柱形腔具有较高的灵敏度。此外，还有一些有特殊用处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等。 ; 双模腔 垂直（9.6GHz，TE102） 平行（9.4GHz，TE012）;How does a cavity give rise to an ESR signal? ;2、信号处理系统 ;检测器所接收到的信号是直流信号，强度微弱，信噪比差。 调制场：用交变技术放大E