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α-氢的特性和反应 编写成员： 欧重廷 黄骆媛 张格 1.2 α-H在各类物质中的特性和反应 1.2 .1 烯烃 由于双键碳原子采用的是sp2杂化态，比烷烃sp3杂化态的碳原子有更大的电负性。因此，由于诱导极化的结果，烯烃的α-C上的氢原子也容易发生取代反应。 1.3 共轭二烯烃的反应 环戊二烯分子中的α-H原子有一定的酸性（pka=16）,能与活泼金属反应或强碱反应，生成稳定的环戊二烯负离子。 环戊二烯盐与氯化亚铁反应,生成二环戊二烯基铁，俗称二茂铁。二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚向催化剂等。 1.4苯环 芳烃侧链的氧化及取代反应 A.氧化反应 ?和苯具有特殊稳定性，不易被氧化。但具有α-H的烷基苯则可以被KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、HNO3等氧化，此时侧链被氧化，不论侧链长短，氧化后都生成苯甲酸~ ?有多个烷基时，可同时被氧化，若有碳链长度不等的烷基，控制反应条件，则先氧化长链的烷基~ ?在激烈条件下，若两个烷基处于邻位，氧化后产物是酸酐 ?在特殊情况下，苯环也可被氧化破坏，苯环在高温和催化作用下，氧化成顺丁烯二酸酐~ B.侧链取代反应 1.5 醇 氧化和脱氢 ?受-OH的影响，醇分子中的α-H原子比较活泼，容易被氧化或脱氢。常用的氧化剂为高锰酸钾或铬酸钾等。 ?叔醇分子中不含α-H，在上述条件下不被氧化，但在强烈的氧化条件下，碳架发生断裂，生成小分子的产物酮和酸。 PPC是高选择性的氧化剂，可将醇氧化到醛。 ?脂环醇氧化生成酮，如同硝酸等强氧化剂，则碳环断裂生成同碳数的二元羧酸。 ?伯醇和仲醇也可以通过脱氢反应得到相应的醛、酮等氧化产物。 1.5 醛和酮B.羟醛缩合反应 含有α-H的醛的存在下，在稀碱的存在下，可以互相结合生成β-羟醛基，受热后进而生成α、β-不饱和醛（有第二个α-H），通过羟醛缩合，在分子中形成了新的碳碳键，增长了碳链。 例： C.卤化和卤仿 醛、酮分子中的α-H容易被卤素取代，生成α-卤代醛、酮。 1.6 羧酸 A.羧酸α-H上的H受羧酸的影响而表现出一定的活性，可被卤素取代生成卤代酸，但反应活性不如醛、酮上的α-H，需用红磷催化。 1.7 酯缩合反应 两分子乙酸乙酯在醇的醇钠存在下缩合，生成乙酰乙酯，这类反应称为Claisen缩合反应。 反映历程：乙氧负离子夺取乙酸乙酯中的α-H，得到一个碳负离子。 其他酯类，只要有α-H，都能发生Claisen缩合。 脂缩合反应分子内进行，形成环状产物，这种环化脂缩合反应又称为Dieckmann反应。 1.8 丙二酸二乙酯 * * 1.1定义：与官能团直接相连的碳叫α-碳，而α-碳上的氢即α-氢。α-氢的活性受与之直接相连的官能团或取代基的影响,通常会表现出特殊的反应活性,及比其他的氢的活性大,比较容易发生化学反应的特性和反应 1.2.2 A.氯代 B.氧化（α-H易被氧化） ?若与苯环直链相连的烷基碳原子上无氢（如叔丁基）时，此侧链难氧化~ 如果用次碘酸钠（碘加氢氧化钠）作试剂，生成难溶于水的且具有特殊臭味黄色结晶碘仿（CHI ）的反应称为碘仿反应。 凡结构式为 的醛或酮（乙醛和甲基酮）与次卤酸或卤素碱溶液作用 时，甲基上的三个α-氢原子都被卤素原子取代，生成三卤代衍生物： 　　　 通常把次卤酸钠的碱溶液与乙醛或甲酮作用，α-甲基的三个氢原子都被卤素原子取代，生成的三卤衍生物在受热时，其碳碳键断裂，生成卤仿和羧酸盐的反应称为卤仿反应 由于次卤酸钠是一个氧化剂，它可以使具有 结构的醇氧化变成为 含 结构 的醛或酮。因此，凡含有 结构的醇也都能发生卤仿反应。 生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛 除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。例如： 碳负离子对另一个酯的羰基的亲核加成反应。 所得到加成产物消除一个乙氧负离子得乙酰乙酸乙酯 *