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§2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 b.重排或异构化：可由分子的重排或异构化失去激发能。 c.激发分子解离：如激发分子有足够的能量，可在某一共价键处分裂成二个自由基（R:S）*→[R·＋·S]或 （R:S）≠→[R·*+·S]或[R·+·S*] ③??? 双分子反应 处于最低单重和三重激发态的分子寿命较长，有可能发生双分子反应，主要有下列5种反应： §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 (或A-+B+) 激发分子和另一个分子或离子之间可以发生电子转移过程。（一些氧化剂（如Fe3+，Ce4+，O2）通过吸收电子而使荧光猝灭，而Fe2+通过给出电子而猝灭）。 a．电子转移反应 b．抽出反应（夺氢反应） 激发分子从其它分子抽取1个H原子形成二个自由基。 §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 c．加成反应 如 [ ]T＋O2→ 直线型的多核芳烃的三重激发态与O2的加成生成跨环过氧化物。 §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 d．Stern-Volmer反应 如 二个激发分子或一个激发分子与一个基态分子碰撞时可以交换原子。 §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 e．能量传递 条件D的激发电位等于或大于A的激发电位。 §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 （4）敏化剂和猝灭作用 ①??敏化剂：在辐射化学反应中，加入的某种物质可使反应物的量子产率或辐解产率增加，这种物质称为敏化剂。 如辐射硫化中的n-BA §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 机理： a．能量传递产生的敏化作用 如用二苯酮对芪（1，2一二苯基乙烯）光异构反应的敏化作用。 366nm hυ §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 H5C6 H H5C6 C6H5 (C6H5)2C0*+ C=C →(C6H5)2C0+ C=C H C6H5 H H §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 b．敏化作用由敏化剂吸收能量后产生的自由基引起 如用2MeV辐照C2H4-H2混合物时，Ar对乙烯氢化的敏化作用。 Ar+·+e- 电离 抽H 加成 自由基反应 §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 自由基反应 自由基反应 自由基反应 中和 ②猝灭剂：在辐射化学反应中，加入的某种物质可使反应物的量子产率或辐解产率降低，这种物质被称为猝灭剂。 §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 4．自由基 （1）什么是自由基 含有成键能力未成对电子的原子、原子团、分子和离子。 H、C1原子是简单的自由基； (C6H5)3C·三苯甲基是较复杂的自由基 O2－·是负离子自由基 CH4+·是正离子自由基 A*激发态分子呈现双自由基特性 §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 （2）自由基的形成 在辐射化学体系中，电离辐射作用形成的原初产物－激发分子、离子和电子可进一步反应产生自由基。 ①??? 激发分子分解 或 §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 ②??? 激发分子抽氢反应 ③??? 激发分子电子转移反应 ④??离子解离 ⑤??离子－分子反应 §2 同步辐射 三、同步辐射应用 一、基本原理 辐射化学原理与应用 ⑥??? 中性分子俘获电子 ⑦???
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