有机反应机理第4章半讲.pptVIP

4.3.1 向下偏离的Hammett图 取代苯甲醛在无催化剂条件下与正丁胺的缩合 反应由两步组成 第一步是正丁胺对醛的加成，生成四面体型中间体 第二步是中间体脱水，生成取代苯甲醛正丁亚胺 该反应的Hammett图如下： 该图由两条直线段组成，呈向下弯曲的形状 这种情况的出现是由于反应的决速步骤随着 取代基的改变发生了变化 当取代基是供电基时，羰基碳的电子云密度高， 不利于亲核试剂进攻，第一步反应速率慢，是反应 的决速步骤。?为正，吸电基有利反应 随着取代基推电子能力减弱，第一步反应速度 逐渐提高 当取代基是吸电基时，第一步速率快于第二步，第二步成为反应的决速步骤。Hammett图上出现了负的ρ值（吸电基对反应不利，供电基对反应有利） 对于分步反应而言，反应的决速步是反应速率 较慢的一步 当反应的决速步随着取代基的变化而发生改变时， 原先较快的步骤成为决速步骤，使反应速率降低 因此，在反应决速步的转变处反应速率最高， 所以Hammett图向下偏离 4.3.2 向上偏离的Hammett图 取代苯甲酸乙酯在99%的硫酸中水解，Hammett图出现如下所示的向上弯曲 酯水解的两种可能机理： 机理1为经由酰氧断裂的水解机理，机理2为经由 烷氧断裂的水解机理 当存在供电基时，ρ接近－3.2，供电基有利反应， 说明反应过渡态中有正电荷积累，结果支持机理1 当取代基变为吸电基时，ρ约为+2.0，吸电基对 反应有利，说明反应过渡态有负电荷积累，因此反应是按机理2的途径进行的 所以随着取代基供电性的减弱，吸电性的增强， 该反应机理由酰氧键断裂转变为烷氧键断裂 4.4 Taft方程*(选讲) Hammett方程未考虑空间效应，对于脂肪族和 芳环邻位上的反应，用Hammett方程关联得不到 线性关系。 为了把线性自由能关系推广到这些体系，必须考虑空间效应 取代基的空间常数ES的定义 Taft发现，取代苯甲酸酯的酸催化水解反应ρ值很小， 几乎趋于零 例如，取代苯甲酸乙酯在60%丙酮中100℃下的酸性水解，ρ=0.106 说明取代基X的电子效应对以上反应速率无显著影响 在脂肪族酯的酸催化水解反应中，取代基X的电子 效应对反应速率也不应有大的影响，速率的变化 应由空间效应引起 因此，定义取代基的空间常数ES如下 式中ES为取代基的空间常数； k0为CH3COOR酸性水解的速率常数； kX为XCOOR酸性水解的速率常数； A表示酸催化水解 取代基极性常数 的定义 Taft同时注意到，取代苯甲酸酯的碱性水解ρ值 比较大，对取代基效应比较敏感 例如，取代苯甲酸甲酯在60%丙酮中25℃时的 碱性水解反应，ρ=2.229 但比较一下酸催化水解和碱催化水解决速步骤 过渡态的结构可以看出，取代基对二者的空间效应 是基本相同的 因此，差别主要由电子效应引起。Taft于是按下式 定义取代基的极性常数 式中 为取代基X的极性常数 A、B分别表示酸催化和碱催化 除以2.48是为了使 的数值与 基本一致 Taft方程的建立 有了取代基的极性常数和空间常数，Taft按下式 定义了一个方程，称作Taft方程 式中ρ*和δ分别表示反应对取代基极性效应和空间效应的敏感性 Taft方程在机理研究中的应用实例 缩醛或缩酮的酸催化水解，C—O键的断裂方式有 三种可能 缩醛或缩酮酸催化水解机理的确定 SN1型裂解： SN2型裂解： SE2型裂解： 动力学研究表明反应为特殊酸催化反应，因而可以排除应呈现一般酸催化特征的SE2机理 取代基效应的研究发现，lgkX与 呈线性关系， ρ*= －3.6，表明供电基对反应有较大的促进作用， 与按SN1型裂解的机理相一致 对以下烯烃的溴化反应： 实验发现lgk与取代基R1、R2、R3和R4的取代基 常数均有关系，即： 给出合理的解释 * 有机反应机理 第4章 线性自由能关系与反应机理 4.1 线性自由能关系 4.2 Hammett方程 4.3 非线性Hammett图的分析 4.4 Taft方程 1 了解反应系列的概念。(4.1) 2 什么是Hammett方程和线性自由能关系？ Hammett方程中取代基常数和反应常数的 物理意义是什么？(4.2) 3 非线性Hammett图与反应机理有何联系？ (4.2) 4 Taft方程中取代基的空间常数和极性常数 是如何定义的？(4.3) 根据反应速率的过渡态理论，化学反应的速率 是由反应机理，特别是过渡态的结构决定的 研究反应条件对反应速率的影响能得到关于 反应机理的信息，特别是过渡态结构的信息 活化参数就是研究温度和压力对反应速率的 影响而获得的(见第二章) 动力学方程是研究反应速率与反应物浓度的 关系而建立起来的 本章重点讨论反应物结构对反应速率的影响，即往反应物