有机反应机理第8章-1.ppt

后一反应为环己二烯对旋开环，可记为 4n+2同面组分和4n异面组分总数为１，是热允许的 反应，由此可以解释为什么该反应的反应物不如 前一反应的反应物稳定 * 连接时，应避免对称性相同的轨道间的连线相交(不相交规则)，因为对称性相同的轨道之间当其能量接近时会发生相互作用 * 丁二烯的π1轨道最终转变成产物环丁烯的π轨道。这样的解释是合理的，因为π1轨道发生顺旋时，C1、C4上的p轨道以相位相反的瓣相互接近，不可能形成任何稳定的化学键，而C2、C3上的p轨道则能以正确的相位相互作用形成π键 * 例如，根据轨道相关图，激发态的反应物应该生成 激发态的产物，但实际上，由激发态的反应物通常 得到基态的产物。因此，简单的轨道相关图不能 很好地解释激发态的反应，必须考虑反应体系各种 可能的电子态，即构造电子构型相关图，才能较好 地讨论激发态的反应 由图可见 丁二烯的π1轨道最终转变成产物环丁烯的π轨道 π2轨道最终转变成产物环丁烯分子的?键轨道 反应物的所有成键电子都进入产物的成键轨道， 因而是对称性允许的反应 在对旋闭环过程中，只要两端碳原子开始旋转， 对称元素C2和??就不再存在，只有对称面?仍为对称 元素，反应过程中各轨道相对于该对称面的对称性 保持不变 丁二烯对旋闭环的轨道相关图 为了保持分子轨道对称守恒，反应物的成键轨道 π2必须与产物的反键轨道π*相关联，即反应物有 一对成键电子进入产物的反键轨道，因而对旋是 对称性不允许的反应 转到8.2.4 用轨道相关法分析乙烯与乙烯的[2s+2s]环加成反应 参与反应的有两个组分，构建轨道相关图时，要 根据两个组分的反应方式(同面的或异面的)选择 对称元素，反应物的分子轨道也要用两个组分分子 轨道的组合，轨道相关图如下图所示 由图可见，反应物的两个π轨道和两个π*轨道重新 组合后，成为π1、π2、π3*和π4*四个分子轨道 反应过程中，反应物的成键轨道π2与产物的 反键轨道?3*相关联，因而反应是对称性不允许的 激发态的反应* 对于基态条件下对称性不允许的反应，即不能在 加热的条件下进行的反应，如果在光照的条件下使 分子中的一个电子跃迁到激发态，反应有可能是 对称性允许的 如果使反应物π2轨道上的一个电子跃迁到π3*轨道， 则可以克服基态反应的能垒 π2电子→? 3 *，所需能量可由 π3*电子→?2，所放出的能量来补偿 例如[2s+2s]环加成反应 反应物和产物相互关联的是能量相当的构型 但是分析激发态的反应时必须十分谨慎，因为 激发态的化学反应比起基态化学反应要复杂得多 构造电子构型相关图，才能较好地讨论激发态的反应 电子构型相关的概念： 根据轨道相关图来构造。对于[2s+2s]反应，反应物 和产物各有四个分子轨道，四个电子在四个分子 轨道上的不同分布构成不同的电子态或电子构型 将反应物和产物所有可能的电子构型按能量高低的 顺序列出就构成以下电子构型相关图 S×S=A×A=S A×S=S×A=A 各电子构型的对称性按以下规则确定 [2s+2s]环加成的电子构型相关图 反应物第一激发态和产物第一激发态电子构型的 对称性(AA)和电子所处轨道的对称性(SS)2(SA)(AS) 均相同。因此，第一激发态的反应是对称性允许的 反应物基态和产物基态电子构型的对称性也相同， 均为SS，但电子所处轨道的对称性(SS)2(SA)2和 (SS)2(AS)2 不同，因而基态反应是对称性不允许的 8.2.4 周环反应的普遍规则 芳香过渡态理论，前线轨道理论和轨道相关法得出 的结论基本都是一致的 对于环加成反应，电环反应等周环反应，选择定则 具有一定的规律 例如，含4n个电子的多烯体系发生电环反应时， 顺旋是对称性允许的 而含4n+2个电子的多烯体系发生电环反应时， 对旋是对称性允许的 表明周环反应分子轨道对称守恒存在更一般的规律 Woodward和Hoffmann比较了轨道相关法和芳香 过渡态理论，总结出周环反应的普遍规则 同面组分和异面组分的概念 周环反应的普遍规则是建立在同面组分和异面组分 的概念基础上的 同面组分(suprafacial component)是指在反应过程中， 该组分两端的原子(或分子)以同一侧的轨道与其它 组分连结，用s表示 例如，若该组分为π体系，含2个电子，则记作 ， 其余类推。 以下组分如果按箭头所示位置与另一组分连接，都称为同面组分 同面组分的例子 异面组分(antarafacial component)是指在反应过程中， 该组分两端的原子或分子以两侧的轨道与其它组分 连结，用a表示 例如，若该组分为π体系，含2个电子，则记作 ， 余类推。 以下组分如果按箭头所示位置与另一