第12章核磁共振波谱法-32h.ppt

第12章 核磁共振波谱法 核磁共振(NMR)是在强磁场下电磁波与原子核自旋相互作用的一种基本物理现象。 NMR波谱学的研究是以原子核自旋为探针，详尽反映原子核周围化学环境的变化。 核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。 在化学领域的作用： １结构的测定和确证，有时还可以测定构向和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。 第一节 核磁共振基本原理 1.原子核的自旋和磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象。自旋是原子核的自然属性，用自旋量子数I表征。根据量子力学原理，I只能取整数或半整数。 具有自旋的原子核会产生自旋角动量，以P来表示 h为Plank常量， h为约化Plank常量。 由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即 　　　　　　　μ = γ p 　 μ为磁矩，用核磁子表示；γ为磁旋比，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同磁旋比，它是磁核的一个特征值。 把可自由旋转的核磁矩放在外磁场B0中，如果μ的方向与磁场方向不平行，磁矩将受到力矩L的作用，L=μB0sinθ，θ是μ和B0的夹角。磁场的力矩导致核磁矩绕磁场方向转动。 核磁矩在外场作用下以一定的角速度产生进动：?0=?B0=2??0 ?0为进动角速度，?0为原子核的进动频率，单位为Hz。 核磁矩在与磁场方向平行时能量最低，经过一段时间后，θ减小到0，核磁矩定向排列，此时自旋核不再受到力矩作用，进动停止。 原子核的磁矩与自旋量子数I密切相关，I的取值是由原子核的质子数和中子数决定的。 质量数　　原子序数　　自旋量子数I NMR信号　 原子核 　偶数　　　偶数　　　　 　0　　　　　　无　　　 12C6 16O8 32S16 　　　　　　　　　 偶或奇数　奇或偶数　　　 ?　　　　　　有　　　1H1 13C6 19F9 15N731P15 偶或奇数　奇或偶数　　　3/2,5/2 …　　　 有　　　 17O8 33S16 　奇数　　　奇数　　　 　1,2,3　　　　 　有　　　 2H1 14N7 并不是所有的原子核都有磁矩，具有磁矩的原子核为磁性核，为NMR的研究对象。 当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象； 当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。 I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布 2 核磁矩的空间量子化 按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的： 　　　　　自旋取向数= 2I＋1 以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场B0相反。 每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁量子数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。m取值可由 –I, -I+1,…I-1, I决定。 例如：I=1/2，则m= ?1/2，＋1/2； I=1，则m = －1，0，＋1 磁矩μ与外磁场B0的相互作用能： E=－μB0= －μZB0=-?mhB0 μZ为磁矩μ在Z轴上的投影 量子力学选择定则只允许?m=±1的跃迁。　　 3.核磁共振的条件 用频率等于核自旋进动频率?0的射频场照射试样时，处于低能态的核自旋吸收射频能量，从低能态跃迁到高能态，这就是NMR吸收。 强弱不同的吸收信号与频率的关系为NMR谱。产生NMR的基本条件为?=?B0。 核磁共振的定义就是处于静磁场中的核自旋不为0的体系，受到一个频率等于核自旋进动频率的射频场激励，所发生的吸收射频场能量的现象。 第二节 化学位移 1.屏蔽常数 孤立原子核外电子云呈球形对称分布。当它处于外磁场B0中时，由于电子云被极化，核外电子在磁场方向上绕核运动，相当于一个环形电流。 电子环流产生一个方向与B0相反、大小正比于B0的感应磁场或次级磁场B?：B?=-?B0 影响屏蔽常数的因