第3章化学热力学初步-反应的方向.ppt

* 5．反应耦合: 体系中发生两个反应，若一个反应的产物是另一个反应的反应物，则此二反应是耦合的。 耦合反应相加减，其相应的状态函数相应地可以加减，得到耦合反应后的状态函数变化值。 则：?rG?m(3) = ?rG?m(1) + ?rG?m(2) 0, 反应自发进行。 反应一：A + B = C + D ?rG?m(1) 0 反应二：C + E = F + H ?rG?m(2) ? 0 反应三：A + B + E = D + F + H ?rG?m(3) ??? 例：乙苯脱氢制备苯乙烯 C8H10(g)→C8H8(g) + 3H2(g) ?rG?m = 83.2 kJ·mol-1 H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) ?rG?m = -228.6 kJ·mol-1 C8H10(g)+ 1/2O2(g)→C8H8(g) + 3H2O(g) ?rG?m = -145.4kJ·mol-1 * 结论：可以通过自发步骤的反应与非自发步骤的反应耦合使非自发步骤的反应得以进行。 CH2=CH-CH3 + NH3→CH2=CHCN + 3H2 丙烯腈产率低 CH2=CH-CH3 + 3/2O2 + NH3→CH2=CHCN + 3H2O　产率高 化学平衡角度考虑？ * 标准态反应的自发性与否用?rG?m(T)来判断 重点：熵变，自由能变，转向温度计算 小 结 ?rG?m(T) = ?rH?m(298) ? T?rS?m(298) T转= ?H?298 ? ?S?298 ?rS?m = ?n产S?m(产物) ? ?n反S?m(反应物) 熵增加原理: △S孤＝△S体+△S环 ≥ 0 ΔS = Q可逆/T（平衡相变、理想气体恒温可逆膨胀） ?rH总 = ?r H1 + ?r H2 + ···（类似地， ?rU总 、?rG总 、 ?rS总 ） ?rHm =∑?f Hm(产物) - ∑?f Hm(反应物) ? ? ? ?G = ?H – T?S ?rGm =∑?fGm(产物)–∑?fGm(反应物) ? ? ? 3. 计算 ?rHm、?rGm、?rSm ?rGm =?rHm – T?rSm ? ? ? ?rG?m(T) = ?rH?m(298) ? T?rS?m(298) ?rSm? = ?n产Sm? (产物) ? ?n反Sm? (反应物) 6. ?rGm 可作为标准状态下反应方向的判据： ? ?rGm ＜0，正反应可自发进行，但不能确定反应速率； ? ?rGm ＞0，正反应不能自发进行，但逆反应可自发进行； ? ?rGm = 0，反应处于动态平衡状态，以可逆方式进行； ? 4. 热力学规定稳定单质?fHm 和?fGm 皆为零，但Sm 不等于零。 ? ? ? 非标准态反应的自发性如何判断？ 1. 化学反应的方向由什么决定？ 2. 焓是如何引入的？为什么引入熵和自由能？ 3. 可逆过程与可逆反应是一回事吗？ 4. 怎么理解熵增加原理？ 5. 什么是绝对熵？热力学第三定律告诉我们什么？ 6. 温度对化学反应的方向有何影响？ 思 考 题 * 第三章作业： p52~54: 18, 19, 22, 23, 28, 29, 30, 38 第23题中水的?fHm?298.15K的数值应为－285.8 kJ mol-1 * CO2 + Na C(diamond) + Na2CO3 440?C, 800 atm 12 hr 能量问题 方向问题 快慢问题 限度问题 3－2 化学反应的方向 自发过程 熵与热力学第二定律 自由能变与化学反应自发方向判断 热力学第一定律告诉我们不管是自发反应还是非自发反应，系统和环境间的能量转换是守恒的，但不能告诉一个实际过程能否自发进行？ * 3-2-1 自发过程(spontaneous process) 不需任何外力可自动进行的过程。外力包括：非体积功的给予、人为干扰（外力压缩气体），但不包括热量的传递和体系的膨胀功。 铁在潮湿的空气中锈蚀 溶液中锌置换硫酸铜 自发过程特点：其逆过程不自发(不可逆性)。 * 例：(1)热向低温物体传递 (T2T1) (2)水往低处流 (h2h1) (3)电流向低电位流动 (E2E1) (4)气体向低压处扩散 (p2p1) 化学反应自发进行的推动力是什么？ 黄果树瀑布 自发过程的推动力 * 1878年M. Berthelot(法国)和J. Thomsen(丹麦)提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量(形成能量更低、更稳定产物)。 放热有利于反应自发进行！