3.UV第三节.ppt

第三节 紫外光谱在结构分析中的应用 一、化合物部分骨架的推断 1．如果一个化合物在紫外区无吸收（即使有吸收，但ε10） →分子中不存在共轭体系，不含有醛、酮基以及 N、S、Br 和 I 等杂原子； →可能是烷烃、非共轭烯或炔烃，或含 O、F、Cl 等的饱和脂肪族化合物； 2．如果在 210~250nm有强吸收 →表示有K吸收带，→可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α，β-不饱和醛或酮等。如果在250nm以上有强吸收，则共轭体系会更大。3．如果在 260~300nm 有中强吸收（ε=200~1000），且有精细结构或谱带很宽 →表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色团存在时，则 ε 可以大于10000。 4．如果在250~300nm有弱吸收带（ε=10~100） →可能含有简单的非共轭并含有n 电子的生色团（R吸收带），如羰基等。5．如果化合物呈现许多吸收带，甚至延伸到可见光区 →可能含有一个长链共轭体系活多环芳香性生色团。 6．化合物的鉴定（1）与标准物、标准谱图对照： 将样品和标准物在完全一致的条件下进行测定，比较光谱是否一致。如果是一种物质，则所得光谱应完全一致； 如没有标样，可与标准谱图进行对比，但要求测定的条件要与标谱完全相同，否则可靠性较差。 （2）吸收波长和摩尔吸光系数： 具有相同生色团的不同化合物可能具有相同的紫外吸收波长，但它们的ε是有差别的。如果样品和标准物的吸收波长相同，ε也相同，可以认为样品和标准物是同一物质。 二、顺反异构体的判别 有机化合物的分子构型不同，其紫外光谱的 λmax及εmax也不同。→通常反式异构体的 λmax及 εmax较相应的顺式异构体为大。例如：反式和顺式1，2-二苯乙烯的 λmax及 εmax有较大的差别：  λmax=294nm λmax=280nm  εmax=27600 εmax=10500 再如：酮-烯醇互变异构，以乙酰乙酸乙酯为例： λmax=204nm λmax=243nm 三、有机物可能结构的推断 应用UV来决定双键的位置往往较其它方法更简单清晰。例1：一个分子式为C15H22O的有机化合物，经有关方法测定有三种可能的结构：   （A） （B） （C）UV：由K带250nm，可以肯定这个化合物的结构为（A）。 四、氢键强度的测定 溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大影响。 对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的区别，可以近似测定氢键的强度。以丙酮为例，当丙酮在极性溶剂中（如水）时，羰基的 n 电子可以与水分子形成氢键。λmax=264.5nm。当分子受到辐射，n电子实现n→π*跃迁时，氢键断裂，所吸收的能量一部分用于n→π*跃迁，一部分用于破坏氢键；而在非极性溶剂中，不形成氢键，吸收波长红移，λmax=279nm。这一能量的降低值应与氢键的能量相等。 E极性=6.023×1023×hc/λ=6.023×1023×6.62×10-34(J·s)×3×108(m/s)/264.5×10-9(m)=0.452×106J=452kJ/mol同理：E非极性=429kJ/mol氢键的强度=E极性—E非极性 =23 kJ/mol 五、有机物分子量M的测定 物质的UV是该物质生色团结构特征的反映，而非分子全貌特征的反映。因此具有相同生色团的某一化合物及其同系物，会具有相同的光谱特征（λmax和εmax都相同）。根据这一原理可以进行M的测定。 选择一个具有相同生色团的同系物作为基准物质，测定或查出其ε值后便可以用上式计算样品的分子量。六、纯度检查 如果样品在紫外区没有吸收，而杂质在紫外区有较强吸收，则可通过UV检验化合物的纯度。 如果样品本身有紫外吸收，则可通过差示法进行检验：取相同浓度的纯品用同一溶剂在相同条件下做空白对照，样品与纯品之间的差示光谱就是样品中含有的杂质的光谱。 第四节 紫外光谱